乙酸苯酯合成的动力学研究
化工中间体
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ChemicalIntermediate2007年第3期
乙酸苯酯合成的动力学研究
蔡广乐,贺
燕,李
勇,倪君印,郝
仪
(沈阳理工大学环境与工程学院,沈阳110168)
摘要:采用苯酚和乙酸酐直接酯化合成乙酸苯酯,用红外光光谱对反应产物进行了分析。通过改变
反应温度,系统地分析了苯酚直接酯化反应的动力学过程。根据实验所得的动力学数据,采用拟均相模型回归了动力学方程。同时考察了乙酸酐与苯酚物质的量比对苯酚转化率的影响,得到了合成乙酸苯酯的最佳工艺条件。关键词:乙酸苯酯;直接酯化;动力学方程
中图分类号:TQ225.24
文献标识码:A
文章编号:1006-253x(2007)03-022-3
KineticsofSynthesizingPhenylAcetate
CAIGuang-le,HEYan,LIYong,NIJun-yin,HAOYi
(SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShenyangUniversityofScienceTechnology,Shenyang110168,Liaoning,China)
Abstract:ThephenylacetatewassynthesizedfromphenylhydroxideandaceticanhydridebydirectesterificationandtheproductwasanalyzedbyIR.Byalteringthereactiontemperature,kineticsequationofphenylhydroxideesterificationwasstudied.Accordingtothekineticdate,thekineticequationwasregressedbythemodelofpseudohomogeneousphase.Meanwhile,theinfluenceoftheratiobetweenphenylhydroxideandaceticanhydridetotranslatingratewasalsostudied,andtheoptimumtechnologicalconditionswereconfirmed.
Keywords:phenylacetate;directesterification;kineticequation乙酸苯酯在工业上主要用作溶剂和有机合成的中间体,特别是乙酸苯酯经过转化反应可以得到羟基苯乙酮,可用于治疗急慢性黄疸性肝炎、胆囊炎等疾病,其中的邻羟基苯乙酮是合成IA类抗心律失常药盐酸普罗帕酮(propafenonehydrochloride)的重要中间体。乙酸苯酯的合成已有报道[1],其方法是苯酚和乙酸酐在催化剂的催化下酯化合成乙酸苯酯。然而,所用催化剂不但增加了杂质,而且对设备有一定的腐蚀作用,不利于工业化的推广。本研究采用苯酚和乙酸酐直接酯化合成乙酸苯酯,即不添加催化剂的方法,同时分析了其直接酯化反应的动力学过程,采用拟均相模型回归动力学方程,得到了合成乙酸苯酯的最佳工艺条件,为工业反应器放大设计提供依据。
收稿日期:2006-11-24
作者简介:蔡广乐(1982-),男,在读研究生,主要研究方向:有机合成。
1实验部分
1.1试剂与仪器
试剂均采用分析纯,苯酚经过减压蒸馏。分光光度计;WQF-410傅立叶红外光谱仪。1.2实验步骤
实验在三口烧瓶中进行,中间出口安装搅拌器,一侧连接冷凝管,一侧连接精密温度计及采样管,恒温油槽控制反应温度。每次实验前将苯酚和乙酸酐分别加热至预定温度,按比例混合、加热搅拌,取样分析苯酚浓度。然后开始计时,由于反应初期反应速率快,每隔约10min取样分析,反应后期可以每隔20min取样分析,每一温度下取8~9个样,分别在373K、383K、
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393K、403K和413K下进行。
1.3分析方法
用分光光度计测定苯酚标准溶液的不同浓度吸光度值,绘出苯酚溶液标准曲线[2]。测出不同反应时间的苯酚吸光度值,通过标准曲线计算出不同反应时间的苯酚浓度cA,则苯酚转化率XA按下式计算:
Xc-cA=A0A×100%
A0式中cA0是苯酚的初始浓度。
2实验结果与讨论
2.1内外扩散影响和体积变化影响的排除
测定反应的本征动力学,必须首先排除内、外扩
散的干扰[3]。内扩散阻力是反应物渗入催化剂内部时所遇到的阻力,本文没有采用催化剂,可以不考虑内扩散的影响。用改变搅拌速度考察外扩散对反应速率的影响,通过实验发现,搅拌速度大于200r・min-1,外扩散的影响可排除。在试验过程中,搅拌速度大于200r・min-1
。由于本反应的反应过程中体积变化不大,
而且每次取样分析时只取0.25ml的反应溶液,所以
可以忽略反应溶液体积变化对反应的影响。2.2反应产物分析
苯酚与乙酸酐的反应方程式:
反应产物经处理提纯后,进行红外光谱分析。解析红外光谱图1可知,在3049cm-1处有吸收峰说明存在着芳环的C-H键。在1591cm-1和1490cm-1处出现有两个吸收峰,证明有芳环存在。在1765cm-1处出现吸收峰说明有-OCOR的存在。在749cm-1处的吸收峰证明有取代基的存在。V(cm-1):3049(苯环C-H键);1761(-OCOR);1591,1490(苯环骨架振动);749(苯环取代基)。经以上分析可证明此产物是乙酸苯酯。
2.3反应温度对酯化反应的影响
由于本反应比较简单,无其他副反应,化学反应平衡常数K由下式计算得到。
K=cCcD
AB式中:cA—苯酚的平衡浓度,mol・L-1;
cB—乙酸酐的平衡浓度,mol・L-1;
cC—乙酸苯酯的平衡浓度,mol・L-1;cD—乙酸的平衡浓度,mol・L-1;
本文分别选取了373K、383K、393K、403K和413K五个点来说明反应平衡常数和反应温度的关系。各个温度下苯酚转化率和时间的关系如图2。由此可计算出各温度点与对应平衡常数的关系如表1。
由图2可以看出随着反应温度的升高,苯酚的转
化率在增大,反应速率也随着反应温度的升高而加快。由表1可以看出,平衡常数随着温度的升高逐渐增大。以lnK对1/T作图得图3,可以看出lnK-(1/T)近似为线性关系。
由直线拟合得化学平衡常数K和温度T的关系为:
K=exp(26.898-9615.771
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进行动力学实验时,速率方程式中的平衡常数可由该表达式求得,以减少实验误差。
2.4反应级数与反应速率常数的确定
苯酚的酯化反应过程可以用拟均相反应模型来处理[4]。假设该酯化反应是二级可逆反应,则从反应机理得到反应速率方程式为:
r=-dcA=k+cAcB-k-cCcD
式中k+和k-分别是正逆反应速率常数,则平衡常数K=k+/k-,简化上式得:
r=-dcA=k+(cAcB-cCcD/K)
式中:cA—苯酚的浓度,mol・L-1;
cB—乙酸酐的浓度,mol・L-1;
cC—乙酸苯酯的浓度,mol・L-1;cD—乙酸的浓度,mol・L-1。
若乙酸苯酯和乙酸的初始浓度为零,XA为苯酚在t时刻的转化率,则上式可写为:
-dXA=k1+[(1-XA)(cB0-cA0XA)-(cA0XA2)]式中:cA0—苯酚的初始浓度,mol・L-1;cB0—乙酸酐的初始浓度,mol・L-1。积分上式得:
1ln(b+)X+2c! (b-)X+2c=Y=k+t
! 式中:a=cA0(1-1/K);
b=-(cA0+cB0);c=2cB0。
如果知道初始浓度及平衡常数K,就可以算出a、b、c,在由实验测定的浓度—反应时间数据,则可绘出Y与t的关系曲线。如果上述方程所述动力学模型正确,则Y对t作图应为一条通过原点的直线,直线的
斜率即正反应速率常数k+。本文中,cA0=5mol・L-1,cB0=6mol・L-1,cC0=0,cD0=0,在不同温度下,Y与t的变化关系见图4。由图4可以看出在各温度下,Y对t作图均为一条通过原点的直线,说明前面假定的反应机理和动力学方程能比较准确的描述苯酚的酯化过程。由各直线的斜率得不同温度下正反应的反应速率常数见表2。
2.5酯化反应活化能
由实验结果可知,温度对反应速率的影响很大,根据Arrhenius公式k+=k0exp(-E/RT),取对数得lnk+=lnk0--E/RT。将lnk+对1/T作图,得正反应速率常数与温度的关系曲线,见图5。得到一条直线,直线
的斜率为-E/R。
经线性拟合得Y=15.133-7.860X,
即-7.860=-E/R,则E=65.345kJ/mol
lnk+=15.133,即k0=exp(15.133)=3.734×106,则k+=3.734×106exp(-7860/RT)
2.6原料比对反应结果的影响
本文考察了乙酸酐与苯酚物质的量比m对反应结果的影响。转化率与m的关系见图6。从图6可见,m值增大,苯酚的转化率增大。但随着m的不断增大,酚的转化率增加就愈不明显。乙酸酐与苯酚物质的量比加大,反应物浓度增大,产物浓度减小,单位体积内
反应物分子互相碰撞的几率增大,反应速率加快,酚
的酯化率提高。(下转第27页)
2007年3月芳基取代的3-羧基-5-氧代-四氢呋喃衍生物的合成・27・
较易进行,而带有供电子取代基时则反应速度较慢,2.4后处理方法对实验结果的影响
这与吸电子基造成醛基极化增大使之更易反应的原在实验中我们还发现对于化合物Ib和Ic,可能理相吻合。不过当使用2,6-二氯苯甲醛进行反应时,由于极性较大,熔点较高,不易用甲苯直接重结晶而虽然苯环上带有两个吸电子基,但收率却较低,这可采用混合溶剂甲苯-乙酸重结晶,此时产物损失较能是由于两个氯原子产生了较大的位阻而使反应不大。经过比较,我们采用反向重结晶的方法将杂质溶易进行。本文还尝试了使用对羟基苯甲醛为原料进行反应,TLC检测表明有许多杂质生成,这可能是由于锌离子与羟基发生络合导致一系列副反应的发生,故没有得到预想中纯度较高的2-(4-羟基-苯基)-3-羧基-5-氧代-四氢呋喃。
2.2催化剂用量的讨论
通过实验,我们发现当苯环上取代基不同时各反应的速率也不相同,因此可以适当改变催化剂的使用量,以得到催化剂氯化锌的投料的最适比例。当取代苯甲醛上带间硝基和对氟、对氯等吸电子取代基时,反应速度较快,将氯化锌的使用量适当减少为1.5倍摩尔比,而在苯甲醛上带对甲氧基等供电子基时,反应速度则较慢,需要使用2.0倍摩尔比的氯化锌,反应在最适合的催化剂使用量上取得了理想的收率。2.3温度对反应结果的影响
由于在反应初始阶段投入三乙胺时反应温度会大幅上升,因此在此阶段以冰浴降低温度,而在整个反应全程需将反应温度控制在20~25℃。如果反应过程中温度较高(30℃以上),虽然在理论上会减少反应时间,但实际会增大隔绝氧气等条件控制的难度,造成副反应增多,导致产物颜色加深,纯度下降。(上接第24页)
以取代苯甲醛、丁二酸酐为原料,用路易斯酸氯化锌催化合成2-(取代)苯基-3羧基-5-氧代-四氢
呋喃衍生物是一个比较理想的方法,易于操作,副产物少且收率较高。不过当使用醛基的邻位有较大位阻的原料时,其收率仍有待提高。而当苯甲醛上含有带孤对电子的取代基时,此反应不能直接进行,如先以保护试剂将之处理后再进行反应可以得到理想效果。于甲苯倾出,直接过滤并用甲苯洗涤而得到产物,所得到产物的熔距不大于使用混合溶剂重结晶所得产物。
3结论
参考文献:
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3结论
艺:在140℃的条件下,苯酚与乙酸酐物质的量之比为1∶1.2,反应时间为90~120min,酯化反应速率常数k+=0.01952L・(mol・min)-1,苯酚的转化率达到91.875%。
(1)在无催化剂的条件下,苯酚的酯化反应是二级可逆反应,其活化能E+=65.345kJ/mol,其反应动力学方程为:
r=-dcA=k+(cAcB-cCcD/K)
式中:K=exp(26.898-9615.771)
k+=3.734×106exp(-7860)
(2)反应平衡常数随温度的升高而增加,温度对反应速率的影响十分显著,二者符合Arrhenius方程。
(3)苯酚和乙酸酐值化合成乙酸苯酯的最佳工
参考文献:
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