有机光电材料综述

有机小分子电致发光材料在OLED的发展与应用的综述

电致发光(electroluminescence，EL)，指发光材料在电场的作用下，受到电流或电场激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。能够产生这种电致发光的物质有很多种，但目前研究较多而且已经达到实际应用水平的，主要还是无机半导体材料，无机 EL 器件的制作成本较高，制作工艺困难，发光效率低，发光颜色不易实现全色显示，而且由于很难实现大面积的平板显示，使得这种材料的进一步发展具有很严峻的局限性。由于现有的显示技术无法满足我们生产生活的需要，因此促使人们不断地寻求制备工艺成本更低、性能更好的发光材料。有机电致发光材料（organic light-emitting device，OLED）逐渐的进入了人们的视野，人们发现它是一种很有前途的、新型的发光器件。有机电致发光就是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象。根据所使用的有机材料的不同，我们将有机小分子发光材料制成的器件称为有机电致发光材料，即 OLED；而将高分子作为电致发光材料制成的器件称为高分子电致发光材料，即 PLED。不过，通常人们将两者笼统的简称为有机电致发光材料 OLED。

一.原理部分

与无机发光材料相比，有机电致发光材料具有很多优点：光程范围大、易得到蓝光、亮度大、效率高、驱动电压低、耗能少、制作工艺简单以及成本低。综上所述，有机电致发光材料在薄膜晶体管、

太阳能电池、非线性发光材料、聚合物发光二极管等方面存在巨大的需求，显示出广泛的应用前景，因而成为目前科学界和产业界十分热门的科研课题之一。虽然，世界上众多国家投入巨资致力于有机平板显示器件的研究与开发，但其产业化进程还远远低于人们的期望，主要原因是器件寿命短、效率低等。目前有很多关键问题没有解决：

1. 光电材料分子结构、电子结构和电子能级与发光行为之间的关系，这是解决材料合成的可能性、调控材料发光颜色、色纯度、载流子平衡及能级匹配等关键问题的理论和实验依据；

2. 光电材料和器件的退化机制、器件结构与性能之间的关系、器件中的界面物理和界面工程等，这是提高器件稳定性和使用寿命的理论和实验基础，也是实现产业化、工业化的根本依据。

1.基态与激发态

“基态”在光物理和光化学中指的是分子的稳定态，即能量最低的状态。如果一个分子受到光或电的辐射使其能量达到一个更高的数值后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，这时这个分子即处于“激发态”，它的能量要高于基态。基态和激发态的不同并不仅仅在于能量的高低上，而是表现在多方多面，例如分子的构型、构象、极性、酸碱性等。在构型上主要表现在键长和二面角方面，与基态相比，激发态的一个电子从成键轨道或非成键轨道跃迁到反键轨道上，使得键长增长、键能级降低；同时，由于激发后共轭性也发生了变化，所以二面角即分子的平面性也发生了明显的改变。

2.吸收和发射

分子的激发需要吸收一定能量，吸收一定的能量后，分子就处于不稳定的激发态了，这时很容易以各种方式将这种不稳定的能量释放出来，这一过程被称为激发态的失活或者猝灭。失活的过程既可以是分子内的，也可以是分子间的；既可以是物理失活，也可以通过化学反应失活。我们在本文中，主要讨论的是激发态分子内的物理失活，主要包括辐射跃迁和非辐射跃迁两种失活方式。辐射跃迁是通过释放光子，使得高能的激发态失活到低能的基态的过程，是光吸收的逆过程，因此辐射跃迁与光吸收的多方面都有密切的联系。与辐射跃迁相应的波长和强度的关系称之为荧光光谱和磷光光谱，与吸收光过程相关的波长与强度的关系称之为吸收光谱。吸收和辐射都遵守Franck-Condon 原理：原子或原子团的直径通常为 0.2~1.0 nm，由此可得光波通过原子团的时间大约为 10-17s，也就是说，当光子穿过分子时，分子只经历了至多 1/1000 个振动周期。这样，我们就可以认为在势能面上的跃迁是垂直发生的，在跃迁的一瞬间分子构型保持不变，这就是 Franck-Condon 原理

3．荧光和磷光的产生

荧光与磷光都是辐射跃迁过程，二者都是基态跃迁，但是二者的不同点是：荧光是从基态（S0）跃迁到激发单重态（S1）产生的，而磷光是从基态跃迁到激发三重态（T1）产生的。分子经过激发，电子从基态跃迁到激发态（10-15s），根据 Franck-Condon 原理，它到达了电子激发态的某一个振动激发态上，分子会以热的方式耗散一部分能量，从振动激发态弛豫到 S1的最低振动态上，这一过程就是激发态

的“振动弛豫”（vibrational relaxation）。振动弛豫发生的时间范围大概是10-14~10-12s，所以分子很快就弛豫到 S1的最低振动态上。由于激发单重态荧光辐射跃迁的寿命一般在 10-8s 能量级上，因此，荧光辐射跃迁的始态几乎都是 S1的最低振动态。绝大多数分子的荧光跃迁都是S1跃迁到 S0。荧光和内转换是相互竞争的，一个化合物的荧光性能好不好，不但取决于荧光发射速率常数，还受内转换速率常数所影响。分子吸收光能被激发到 S1态，经过振动弛豫过程，而由于 S1态和 T1态交叠，在两个势能面交点附近有了两条弛豫路径，如果两个激发态有很好的耦合，则势能面会出现“避免交叉”的情况，这时候分子就从 S1态过渡到 T1态，并最终到达 T1态最低振动态。这就是系间窜越过程，指激发态分子通过无辐射跃迁到达自旋多重度不同的较低能态。从激发三重态 T1的最低振动态辐射跃迁至基态 S0的过程就是磷光发光过程。由于磷光过程是自旋多重度改变的跃迁，受到自旋因子的制约，因此其跃迁速率比起荧光过程要小得多，相应的，其寿命也较长。从分子失活的角度来说，磷光与荧光是相互竞争的，但是因为在常温下特别是在溶液中，分子的振动相当容易，所以荧光容易被观察到而磷光却较难被观察到，只有在固态或者低温玻璃态中，由于振动弛豫被限制住，系间窜越所占的比例提高，导致我们能够观察到磷光发射。

4．影响荧光产生的主要因素

1. 具有大共轭 π 键结构容易产生荧光发光。共轭体系越大，离基态和激发态“基态”在光物理和光化学中指的是分子的稳定态，即能

量最低的状态。如果一个分子受到光或电的辐射使其能量达到一个更高的数值后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，这时这个分子即处于域 π 电子越容易被激发，荧光越容易产生。一般而言，芳香共轭体系越大，其荧光波长越红移，而且荧光强度越强。

2. 增加分子的刚性平面结构有利于荧光发光。经过大量实验研究发现，具有较为刚性结构，特别是平面结构的化合物有着较好的荧光性能，主要是由于平面性好的分子，振动和转动耗散引起的内转换几率相应减小。

3. 引入发色取代基团有助于荧光发光。在化合物的共轭体系上引入较强的给电子基团，可在一定程度上加强化合物的荧光效率，使得吸收光谱红移；而相反的，在共轭体系中引入较强的吸电子取代基团，使得吸收光谱蓝移。

4. 溶剂的影响。增强溶剂的极性，一般有利于荧光的发生。此外，增大溶剂的黏度，发生吸附作用，也会适当的提高荧光量子产率。

5. 温度的影响。一般来讲，降低体系的温度有利于荧光量子产率的提高。

5．电荷转移

在许多有机化合物中电荷转移是十分普遍的现象，然而电荷转移必须有电子给体（donor）和电子受体（acceptor）两部分同时存在，一种情况是分子内电荷转移，所涉及的电子给体和电子受体存在于同一个分子内；而另外一种电荷转移的情况是分子间电荷转移，与前者分子内电荷转移相似，在分子间如果有适当的结构和能量关系，就可

以发生电荷转移过程。

6．有机材料导电机理

首先介绍一下分子轨道理论，在分子轨道理论中，最特殊的两个分子轨道就是：最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）。分子处于基态的时候，电子将所有能量低于或等于 HOMO 的分子轨道填满，而空着所有能量高于或等于 LUMO 的分子轨道。当分子受到外界能量激发，且激发能量大于 HOMO 和 LUMO 能隙（Eg）的时候，处于 HOMO 轨道上的电子就能够克服 HOMO 和 LUMO 轨道之间的能量差，使电子跃迁到 LUMO 轨道上。有机分子的 HOMO 和LUMO 就相当于半导体中的价带顶和导带底，由于 HOMO 和 LUMO之间没有其他的分子轨道，电子不可能处于它们之间其他的能量状态，因此 HOMO 和 LUMO 之间的能隙也就类似于半导体中的“禁带”了。当有机分子相互作用堆积成固体后，其中的电子给体失去一个电子，它的 HOMO 轨道就空出来了，我们就称之为“空穴”，其他分子上的电子就可以跳跃到这个分子的 HOMO 轨道上，就好似是空穴跳跃；相同的，有机固体中的电子受体得到了一个电子后，分子的 LUMO上就填充了一个电子，这个电子可以再跃迁到其他分子的空着的LUMO 上。没有外电场的时候，空穴和电子的跳跃在空间方向上是随机的，在有外加电场的情况下，空穴和电子的跃迁在顺电场和逆电场方向上的几率就不同了，空穴顺电场方向和电子逆电场方向的几率更高，这样就形成了定向的电荷移动，产生宏观电流，这就是有机光电功能材料的发光原理。

有机 EL 器件是一种夹心式结构，当把直流电压加到阳极和阴极之间时，在两极之间产生了电位差，电流就从阳极流经有机层最后流入阴极，这个过程就会使发光层发光。从微观角度解释，电流在有机层流过的过程，可以理解为：空穴从阳极向有机层注入通过空穴传输层，电子从阴极注入通过电子传输层，当这两种电荷载流子在两个有机层界面相遇的时候就形成了电子-空穴对即激子（exciton），最后激子衰减并以光的形式释放出能量。对于有机小分子发光材料来说，它们更多地依赖于器件的构造，如掺杂式及模糊界面式构造的器件，一般能更好地发挥光学材料的性能，并延长器件的使用寿命。而对于高分子发光材料来说，由于器件构造要比小分子器件简单，所以一般情况下，器件的性能更多地取决于材料本身的性能。总之，功能发光材料中有机小分子材料必须紧密结合器件的结构来设计，高分子电致发光材料则首先必须提高自身的发光及载流子性能。许多功能发光材料具有某种电荷载流子传输性能，同时它们具有功耗低、易弯曲、响应速度快、视角广、可大面积显示、发光色彩齐全等优点，因而在实现彩色平板显示方面展现出了广阔的商业化应用前景，正如 2000 年度诺贝尔化学奖获得者 Alan J. Heeger先生所说的那样，这一领域的发展势头迅猛。发光功能材料的选择在 OLED 中是最重要的部分。选择发光材料需要满足下列要求：（1） 高量子效率的荧光特性，荧光波长分布于400~700 nm 的可见光范围内；（2）具有高导电率，能传导电子、能传导空穴，或二者兼有；（3）良好的成膜性，在几十纳米厚度的薄层中不产生针孔；（4）良好的热稳定性及光稳定性。

7．有机小分子化合物

有机小分子化合物的分子量大概为 500-2000 左右，能够用真空蒸镀方法成膜，用于 OLED 的有机小分子具有化学修饰性强、选择范围宽泛、易于提纯、荧光量子效率高、可以产生红、绿、蓝等各种纯色光的优点。

1. 纯有机小分子蓝光功能材料：蓝光材料一般具有较宽的能隙，且其电子亲和势和电离能要匹配，日常生活中使用的荧光增白剂有不少就是蓝色发光材料。

2. 纯有机小分子绿光功能材料：8-羟基喹啉铝是最早用作 EL 器件的金属配合物绿光 OLED 材料。8-羟基喹啉铝几乎满足了有机 EL器件对材料需要的所有要求，是种难得的 EL 材料。

3. 纯有机小分子红光功能材料：DCM 系列掺杂红光 EL 材料、“辅助掺杂”类红光功能材料（即在红色 OLED 制作过程中加入红荧烯 rubrene 作为协同掺杂剂掺杂在 DCM 型红光发光主体材料中）、其他 DCM 衍生物掺杂红光功能材料和主体发光的非掺杂型红光材料。

二．发展现状

近年来，尽管有机电致发光显示器 (OLED)技术应用于电子产品的时代已经到来，但是发展还具有一定的局限性，开发更加有效、稳定的多功能的荧光或者磷光材料来改善多层结构器件制造工艺和进一步提高器件性能与稳定性仍然是重要研究课题。

张松以二(二苯基膦酰)胺(Htpip)作为辅助配体2个异喹啉氟化物

为主配体分别合成了2个配合物Ir(tfmpiq)2tpip 和Ir(dfpiq)2tpip 并对其进行了纯化及结构表征。其中Htpip的合成是向回流的含有44.07g(18.4 mmol)二苯基氯化磷的30mL无水甲苯中慢慢滴加

1.49g(9.23 mmol)六甲基二硅胺(HMDS) 滴毕继续回流3h 反应结束后，蒸除三甲基氯硅烷，反应液在冰水浴下冷却10 min慢慢滴加2 mL30%的双氧水并反应30min将液体倾至50ml乙醚溶液中有大量白色沉淀生成沉淀过滤用水洗涤真空干燥得2.00 g(4.80 mmol)产物,收率25.2%. [1]

氮杂芴类是构筑有机聚合物半导体的重要单元，已经成为塑料电子领域研究的热点 。2012年李伟杰、刘彬小组报道合成了不同组分含量的4，5-二氮杂芴与芴的共聚物，研究了其光谱，通过电化学测试计算了它们的能级差。聚合物的吸收光谱和发射光谱可以通过质子酸和不同的金属离子进行调节，随着质子酸的加入，发射光谱由蓝色变为绿色，最终变为黄色.[2]

曹锦珠、王志祥等以氧、硫、硅、氮、磷等杂原子取代芴中sp3杂化的碳原子所形成的杂芴，不仅可以通过杂原子和π共轭体系间的相互作用有效地调控材料的电子结构，而且可以影响芴不同位置的修饰，从而得到了广泛关注，详细分析了1，8-位修饰杂芴的分子结构特点和光电特性，根据不同的杂原子分类论述了相关材料的合成方法和原理，综述了1，8-位修饰杂芴类材料在磷光主体材料电致发光材料太阳能电池材料以及有机配体材料等方面的应用进展，展望了其在有机光电材料方面的应用前景和发展趋势.[3]

刘鸿雁采用Ｍ０６泛函对８－羟基喹啉锌及其衍生物分子的基态和离子结构进行了全优化计算．在基态结构基础上用ＴＤ－Ｍ０６计算其吸收光谱及第一单重激发态Ｓ1 的垂直跃迁能．采用ＴＤ－Ｍ０６２Ｘ方法对８－羟基喹啉锌及其衍生物的激发态进行构型优化并得到其发射光谱。其工作表明电子供体增强分子空穴注入能力，却降低了其电子注入能力，供电子基个数越多或供电子基的供电子能力越强，空穴注入能力的增强和电子注入能力的减弱越明显；吸电子基增强分子的电子注入能力，却减弱了其空穴注入能力，吸电子基个数越多或吸电子基的吸电子能力越强，空穴注入的减弱和电子注入能力的增强越明显；相对于８－羟基喹啉锌配合物引入吸电子基使最大吸收光谱红移吸电子程度越弱红移程度越大.[4]

何文以4，4-二( 二乙氧基膦酸) 联苯苄酯和双( 4-(6-( 9H-咔唑基) 己氧基) 苯基) 甲酮为原料，在四氢呋喃溶液中经Wittig-Horner反应合成了一种内外双层结构的蓝色有机发光星形化合物． 所合成的化合物具有高亮度荧光较高的热稳定性易溶于四氢呋喃等常见有机溶剂并且具有明显的聚集诱导发光性能( AIE) ， 所合成的化合物有望在OLED器件以及化学传感器上得到应用.[5]

付慧英等设计合成了一种N-苯基咔唑的衍生物3-2-(3,3-二腈基亚甲基-5,5-二甲基-1-环己烯基) 乙烯基-N-苯基-咔唑（PNCa-2CN）。以PNCa-2CN作为红色发光材料掺杂在Alq3中，制备了结构为ITO/NPB/Alq3:PNCa-2CN(5%)/Alq3/Mg:Ag/Ag 的红色有机电致发光器件，具有较高的发光效率。器件的发光峰值为600nm ，外加20V

直流电压时发光亮度达2372cd/m2 电流密度为100,20mA/cm2时亮度分别为323,64cd/m2。N-苯基咔唑结构在三维空间上具有伸展性空间位阻大，以及一定的空穴传输能力，有望通过引入PNCa-2CN制作性能优异的红色有机电致发光器件。并且该材料合成路线简单成本低廉，有望应用于大规模生产中.[6]

Janeeya Khunchalee, Ruangchai Tarsang等通过实验找到了通过使用3,6-di-tert-butylcarbazole和pyrene，简单有效地调整低聚芴 - 噻吩基封端的发光材料的颜色。并通过计算发现附着于该分子的端部的咔唑基部分是几乎垂直于低聚芴 - 噻吩芘平面的，并且电子对的基态离域占据于整个分子。合成物CFTnP具有稳定的电化学性能和热性能。这些材料发射所产生的光色，色彩鲜艳明显多样，从深蓝色到橙色。尤其是，深蓝色（CIE系数0.16，0.14）和绿色（CIE系数0.27，0.61）的器件表现出高质量颜色显示，高效率和良好的色彩品质使这些材料非常有前途的显示应用[7].

三、结论与展望

有机电致发光器件OLED具有效率高亮度、高驱动电压、低响应速度快，以及能实现大面积光电显示等优点，因其在平板显示和高效照明领域具有极大的应用前景而引起广泛关注。在OLED的制备及优化中，有机电致发光材料包括小分子和聚合物的选择至关重要。其中有机小分子发光材料具有确定的相对分子质量，化学修饰性强、选择范围广、易于提纯荧光量子产率高以及可以产生红、绿、篮等各种颜色光等优点，作为科研研究的重点方向。相信在不久的将来，更多

的小分子发光材料将会被应用于日常生活的各个领域，为人类的生活带来更多便利和生活体验。

参考文献

[1] 张松，薛莉莎，吴晨等，两种红光铱配合物的合成和电致发光性能研究，无机化学学报，2014，30（1）：134-141

[2] 李伟杰，刘斌，孙明礼等，4，5-二氮杂芴光电材料的合成及薄膜器件的应用，南京邮电大学学报，2013，33（5）：97-106

[3] 曹锦珠，王志祥，陈润锋等，1，8-位修饰杂芴类有机光电功能材料的合成与应用，化学进展，2013,25（8）：1350-1361

[4] 刘鸿雁，李岩，８－羟基喹啉锌及其衍生物的电子结构和荧光性质的理论研究，东北师大学报，2013，45（4）：157-165

[5] 何文，石光，刘聪，一种咔唑基二苯乙烯诱导发光材料的合成及其性能研究，华南师范大学学报，2013，45（5）：59-63

[6] 胡玉才，于学华，吕忆民等，小分子有机电致发光材料研究进展，科技导报，2010，28

（17）：100-111

[7] Janeeya Khunchalee, Ruangchai Tarsang, Synthesis and properties of oligofluorene-thiophenes as emissive materials for organic electroluminescent devices: color-tuning from deep blue to orange, Elsevier,Tetrahedron ,2012 , 68 :8416-8423