氢离子活度
氢离子活度
Hydrogen Ion Activity
第13卷 氢离子活度qing 2. L3.抓离子活度系数的约定闭 2.2.pH标准缓冲溶液 单独离子的活度系数不能测得,为了使pH(s)值 有一个公认基础,Bates一Guggenheim推荐下式计算氯离 子活度系数: 2.2.1.pH标准缓冲溶液的作用与条件 一19 ycl一 A丫丁 1十1 .5了丁 (13) 它与式(7)不同之处,仅在于用1.5代替了B二,适用 于离子强度小于0.lmol/kg、温度范围为o~95℃的水溶 液。式中A值列于表1中。 pH标准缓冲溶液用于实现pH的实用定义、校准玻 璃电极,统一pH量值。pH标准缓冲溶液应具有强的缓 冲能力,pH(S)值重现、稳定,溶液的离子强度不大于 。.lmol/kg,pH值范围能构成相互一致的pH标度。 2.2.2.pH标准缓冲溶液的性质 表1不同沮度下的Debye一H血kel理论常数A值 通常用缓冲值、稀释值和温度系数描述标准缓冲溶 液的性质。缓冲值夕~db/dpH,其中db是强碱的增量,用 ┌──┬─────────┬──┬─────────┐ │温度│A │}” │A │ │ ℃├────┬────┤{℃ ├────┬────┤ │ │质量标度│体积标度│ │质量标度│体积标度│ ├──┼────┼────┼──┼────┼────┤ │0 │0.4918 │0 4918 │}5“│0 .5341 │0 .5373 │ │5 │0 4952 │0 .4952 │}”5│0 .5393 │0 5432 │ │10 │0 .4988 │0 .4989 │1“0│0 .5548 │0 .5494 │ │l5 │0 .5026 │0 .5028 │}“5│0 .5504 │0.5585 │ │20 │0 .5066 │0 .5070 │1 70│0 .5562 │0 .5625 │ │25 │0 .5108 │0.5115 │}75 │0 .5623 │0 .5695 │ │30 │0.、5150│0 .5161 │}“0│0 5682 │0 .5767 │ │35 │0 .5196 │0 .5211 │1“5│0 .5750 │0 .5842 │ │40 │0 .5242 │0 .5262 │}”0│0 .5817 │0 .5920 │ │45 │0 .5291 │0 .5317 │}95 │0 .5886 │0.6001 │ └──┴────┴────┴──┴────┴────┘ 每升中氢氧离子的摩尔数表示;稀释值 pH‘专,一pH(‘,“代表缓冲溶液的浓度,, △pH晋- 它是用等 体积的水稀释缓冲溶液时,观测到的pH值的变化,缓冲 溶液的温度系数是其pH值随温度的变化,即△pH/△T, 用pH/K表示。显然,缓冲值越大,缓冲溶液的缓冲能力 越强,其pH值不易受酸碱沾污的影响,而稀释值和温度 系数越小,缓冲溶液的pH值受其浓度和温度变化的影 响越小。几种pH标准缓冲溶液在25℃下的缓冲值、稀释 值和温度系数[s]列于表2中。 2.2.3.pH标准缓冲溶液的组成及pH(S)值 2.1.4.pH(S)值的计算 根据pH的理论定义,用下式计算pH(S)值 pH(S)=一lgaH兰一19(aHyc,)“+lgyc一(24) 在20世纪60年代,美国、前苏联和中国完成了pH 基准的研究,分别发布了几种pH标准缓冲溶液的组成 及。~95℃温度范围的pH(S)值。现将中国pH标准缓 冲溶液的pH(S)值列于表3中闭。表3中各种pH标准 缓冲溶液用代号表示,其组成与性质见表2。 表2 pH标准级冲溶液的组成与性质 ┌──┬──────────────────────────┬──────────────┐ │标准│组成 │性质 │ │溶液├──────────────┬──────┬────┼────┬───┬─────┤ │代号│缓冲物质 │质量摩尔浓度│离子强度│稀释值 │缓冲值│温度系数 │ │ │ │ mol/kg │mol/kg │ │ │ │ ├──┼──────────────┼──────┼────┼────┼───┼─────┤ │BS.1│四草酸氢钾KH3(C:0‘):·2H20 │0。05 │0 .0760 │十0,186│0 070 │+0 .001 │ │BS.2│酒石酸氢钾KHCoH;O。 │25℃饱和 │0 .04 │十0 .049│0 .027│一0 .0014 │ │BS.3│柠檬酸二氢钾KHZCoHsO, │0 .05 │0 .0526 │十0 .024│0 .034│一0.0022 │ │BS.4│邻苯二甲酸氢钾KHCoH‘0- │0 .05 │0.0535 │+0 .052 │0 .016│+0 .0012 │ │BS.5│磷酸二氢钾KH:PO- │0 .025 │0 .1 │+0 .080 │0 .029│一0 .0028 │ │BS.6│磷酸氢二钠NaZHPO。 │0‘025 │01 │+0 .07 │0。016│一0 .0028 │ │BS.7│磷酸二氢钾KHZPO; │0 .008695 │0 .02 │+0 .01 │
0 .020│一0 .0082 │ │BS.8│磷酸氢二钠Na:HPO- │0 .03043 │0 .0999 │+0 079 │0 .029│一0 .0096 │ │BS.9│四硼酸钠Na2B407·10H20 │0 .01 │0.049 │一0 .28 │0 .09 │一0 .033 │ │ │碳酸氢钠NaHC03 │0 .025 │ │ │ │ │ │ │碳酸钠NaZC03 │0 .025 │ │ │ │ │ │ │氢氧化钙Ca(OH)2 │25℃饱和 │ │ │ │ │ └──┴──────────────┴──────┴────┴────┴───┴─────┘ 化工百科全书第13卷 化学工业出版社 氢离子活度qing 誉篱罕活度Hydrogen‘on Ac“v“y 潘秀荣国家标准物质研究中心 1.墓本概念··········“”············一“···一85 Ll.活度·········“·~···”·”·······,··~·”·”··”一85 1.1.1.相对活度····································„„85 1.1.2.平均离子活度······························„„86 1.1.3.离子活度····································„„86 1.2.pH的定义····································一86 2.pH墓准····················”·····“···”·„„86 2.1.pH(S)值的确定·························一86 2.1.1.酸度函数的测定···························„„86 2.1.2.银一氮化银标准电极势的测定······“··”„„86 2.1.3.氮离子活度系数的约定·“·········”·····”„87 2.1.4.pH(S)值的计算···························„„87 2.2.pH标准缓冲溶液························,··„„87 2.2.1.pH标准缓冲溶液的作用与条件“·······„„87 2。2.2.pH标准缓冲溶液的性质················“··一87 2.2.3.pH标准缓冲溶液的组成及pH(S)值·一87 3.pH标度····,·····一‘··············“··“”·„88 3.1.OIML关于水溶液pH标度的国际建议”·88 3.2.IUPAC推荐的pH标度···················一88
3.2.1.pH(RVS)标度··························„„,„88 3.2.2. pH(PS)标度·································„„88 3.2.3.pH(05)标度·································„„,88 3.3.pH标度的一致性···“····“········”·”„„89 4.水溶液pH测t···“········“·”······“··“„90 4.1. pH测量原理”··”······”·····“···“·····„„90 4.2. pH测量装置·································„„9。 4.2.1.参比电极与液接界························„„ 90 4.2.2.玻璃电极”····························,·····„„90 4.2.3.pH测量电池·································„„91 4 .2.4. pH计··········································„„91 4.3.温度控制与补偿····”·„:···”··········„„91 4.3.1.温度对pH值的影响·········“··”·······”„91 4.3.么温度控制······················,·············„„91 4.3.3.温度补偿·······,·,··························„„91 4.4.测量过程·····,··········”···”·············„„92 4.4.1.测量准备····································„„92 4.4.2.测量装置校准·······················„„,t’’·„92 4.4.3.试样测定····································„„92 4.5.测量结果·····················“···一····”·,·„92 4.5.L报告内容····································„„92 4.5.2.误差分析··············,·····················„„92 5.pH值与氮离子活度“·”·····”·一·”·“„
献················································„„93
92 参考文
1.基本概念 1.1.活度 L LL相对活度tl,幻 物质B的相对活度用符号a。表示,其定义为: a一p〔罕: (1) R—气体常数,5.324510(70)o,J/(mol·K); T—热力学温度,K; T~(273.15+t)K。 从式(1)看出,a。是相对于标准状态的活度。所谓 标准状态是一个具有理想性质的假想状态。溶液中物质 B的标准状态就是aB等于1的状态,是一个溶质B的平 均质量摩尔浓度等于1,同时平均离子活度系数也为理 想值1的假想溶液。 式中内—物质B的化学势,J/mol; 滩—物质B的标准化学势,J/mol; O括号内的数字是给定值的不确定度。 qin『氢离子活度 第13卷 2.平均离子活度川 pH三一lgaH一一lgmH介 (8) 若物质B是电解质,在水溶液中要离解成正负离 子,需引用平均离子活度这一概念。平均离子活度用a* 符号表示,其定义为: pH的实用定义是 PH(X)~pH(S) (E二一Es)F R7’In10 (9) a士一m、y、/。。 (2) 式中脚,—平均离户质量摩尔浓度,mol/kg; y、—‘娇均离户活度系数; 耐—标准状态的标准质量摩尔浓度,lmol/kg。 设溶液中物质B的一个分子可离解为琳个正离子 和。一个负离子,则溶液中正负离子的浓度用n7十和,一表 示,它们分别等于。*明和。一m。平均离子质量摩尔浓度 和平均离r活度系数可分别定义为: 式中pH(S)—标准缓冲溶液的pH值; pH(X)—被测溶液的pH值; F—法拉第常数; R—气体常数; Es—电池I的电动势,V或mV; Ex—被测溶液取代电池I中的标准溶液 时测得的电池电动势,V或mV。 参比电极 }KCI(aq,,)3.smol/I川!溶液S}H:{,Pt ,n,一(m扮、’_),/· y,一(y,‘十y“)j“ (3) 2.pH基准〔3〕 (4) 式中,一,、+, 2.1.pH(S)值的确定 3.离子活度13] 2.1.1.酸度函数的测定 物质的活度和平均离子活度不仅具有热力学意义,而且可从实验测得,而离子活度没有热力学意义,也不能 从实验测得,然而它是理论处理时常用的一个约定量。分 别用a,和艺表示离子的活度和活度系数,二者有如下 关系: 酸度函数定义如下: 一19(aoycl)笼一19(moy”yc1) (10) 酸度函数可通过对H+和Cl一可逆响应的无液接界电池 I电动势的测量而得到。 a一艺功1 (5) Ag}A邪l{MCI,}}溶液S}H:},Pt 对1一1价电解质水溶液,在离子强度小于0.01时, 可以假定: y、二y_~y士 即离子活度系数y,等于平均离子活度系数y士。据此, 通过Debye一Hockel公式估算离子活度系数: 在电池I中充入含有不同浓度的KCI或NaCI(如 o·005、0·01、0·015、o·oZmol/kg)的标准缓冲溶液,分 别测定电池电动势E;。用下式计算相应的酸度函数值: 一19(aHyel)i一 (Eo一E,)F 2 .303RT +lgme一,.(11) 6)可 在cl一浓度小于标准缓冲溶液浓度的条件下,酸度函数 与mc,一有如下线性关系: 19兀 A刀沂了 1+召及了了 (7) 一19(aHyc,)‘~一19(aHyc:)o+a找一,*(12) 式中A—Debye一H讹kel理论常数; B—Debye一H位ekel另一理论常数; a一一以nm为单位的离子大小参数; I—电解质溶液的离子强度,mol/kg; 通过线性回归,并外推至mc‘等于零,求得一场(即yc,)“, 即标准缓冲溶液中不存在Cl一时的酸度函数值. ,一合“从ZtZ。 Z,—正、负离子的价数。 2·pH的定义仁‘,3了 pH的理论定义是氢离子活度的负对数,即: 86 2. 1.2.银一氮化银标准电极势的测定[’j 式(11)中E“是银一氯化银标准电极势。通过用几个 已知准确质量摩尔浓度的盐酸溶液取代电池I中的标准 缓冲溶液,逐次测定电池的电动势E‘;选用合适的公式 计算盐酸的平均活度系数珠。:;根据Nernst公式,用最 小二乘法求算出测定温度下的E0值。 第13卷 氢离子活度qi产g 玻璃电极实际上是由熔封在玻璃管端的特制玻璃 膜、内充溶液与内参比电极构成的一个电池。内参比电极 多采用甘汞电极或者银一氯化银电极,内充溶液是含有稳 定的氢离子和氯离子活度的溶液,一般采用含Cl一的缓 冲溶液,电极在使用寿命期间(一般为数月至2年)内参 比电池电动势维持不变。 在电极玻璃膜内外两表面与溶液接触处,通过H+ 迁移产生界面电势,即使在内外两溶液的组成与温度完 全相同的情况下,由于玻璃膜内外表面对氢离子活度的 响应不完全一致,产生不对称电势;电极玻璃薄膜具有很 高的电阻,一般为1护~1护O,与玻璃膜的厚度与组成有 关。玻璃电极在碱金属离子(特别是Na+)浓度高的溶 液及强酸性溶液中对H十的响应发生偏离,即产生正的 碱误
和负的酸误。碱误与酸误的大小与电极的玻璃组成 相关。 在一般情况下,选用内阻小、碱误小、不对称电势小 和温度系数小的通用玻璃电极,可减小测量误差;在高强 碱性溶液或高温条件下要选择高碱玻璃电极或高温玻璃 电极;对于微量试样的测量,还要注意选择合适的微型玻 璃电极。在玻璃电极的保存与使用过程中,要十分注意防 止玻璃薄膜的破损。经常使用的电极要浸在纯水中保存。 新电极或贮存的电极,使用前应按说明书进行预浸泡 处理。 E:值,并做Es相对pH(S)的曲线,不同温度曲线的相交 点所对应的电动势称为pH测量电池的等电势点,用Ei 表示,对应的pH值称为等电势点pH,用pH.表示。 4 .2.4.pH计 pH计是pH测量系统中的电测单元,就其本质而 言,它是一个可以将电势差直接转换为测量温度下的pH 值的电子毫伏表。但这种电子毫伏表是根据pH测量电 池的特点而设计的。首先pH计具有高阻抗(一般为 10,2~10,‘。)输入放大的性能。其次有标准化、响应斜率 校正、温度补偿等调节功能,以减小测量误差。实验室用 pH计有表头直读式、数字显示式、电脑控制自动pH计 等。精密数显pH计的最小读数为。.。。lpH。 4.3.温度控制与补偿 4.3.L温度对pH值的影响 4.2.3.pH测t电池 pH测量电池由容器、溶液与浸入的玻璃电极和参 比电极组成。商品电极往往把玻璃电极与参比电极组合 在一起,制成复合电极。可用电池v表示pH测量电池。 Al}B Ej A=Hg}HgZCI:}KCI(aq,m)3·smol/kg) B=溶液X!玻璃膜!缓冲液+a}Agcl}Ag :H十一一一一五尸一一 温度对pH值主要有以下几方面的影响。 (l)通过影响平衡常数与离子活度系数而影响溶液 中的氢离子活度,即pH值。所以在给出溶液的pH值时, 应指明温度。此影响与测量方法无关。 (2)氢离子响应电极对氢离子活度的响应与溶液温 度有关,其理论响应斜率(灵敏度)是温度的函数,即 RTln10/F。 (3)温度变化影响pH测量电池内参比电极的电 势、液接界电势和玻璃电极内参比电池的电动势,即引 起pH测量电池标准电动势的变化。 (4)玻璃电极内阻随温度变化,如某种玻璃电极在 10℃、25oC和40℃时,它的内阻分别为1000、200、6OMn。 若这种玻璃电极与偏流为1。一’ZA的pH计配用,在上述 温度下由电压降(IR)引入的读数误差分别为1.0、0.2 和0.06mV,相当于0.02、0.004和0.001pH。 4.3.2.退度控制 pH测量电池电动势Ex由甘汞参比电极势ER、盐桥液接 界电势EJ、电极玻璃膜与被测溶液界面电势EH十和玻璃 电极内参比电池电动势乙。构成。在pH测量过程中,E:、 EJ和El。均应恒定,仅EH十随氢离子活度变化。E:、马与 El。之和为pH测量电池的标准电动势.当被测溶液的氢 离子活度在特定的数值时,pH测量电池的电动势等于 零,对应于零电势的pH值叫作玻璃电极(或pH测量电 池)的零点pH。一般商业玻璃电极与甘汞参比电极配套 使用时,零点pH为7或4;构成pH测量电池电动势的 所有电势均随温度变化,所以只有在pH测量电池温度 达到平衡时,才能测得稳定的电池电动势。在一定的温度 下,pH测量电池的电动势E与溶液的pH值呈线性关 系。若分别在不同温度下,测定几种pH标准缓冲溶液的 测量pH值时的温度控制要点是: (1)保持pH测量电池温度的均一性与稳定性, (2) pH标准溶液与试样溶液温度的一致性。精 密pH测量,要用恒温水浴将温度控制在士0.2℃,一般 测量,至少要使标准溶液与试样溶液在室温下达到温度 平衡。
4.3.3,温度补偿 通过温度控制可以测得一定温度下的pH值,并能 抵消pH测量电池标准电动势和玻璃电极内阻引入的测 量误差。然而若用pH计将试样溶液相对于pH标准溶液 的电动势的差值,转换为pH值之差,还需进行温度补 偿。即将pH计的转换系数校正到相应温度下的理论值 91 qing氢离子活度 第13卷 (见表6)。许多pH计面板上有温度补偿器(或温度选择 钮),温度调节范围为。~100℃。温度补偿有手动与自动 两种方式。手动方式只需将温度选择钮调至被测溶液的 温度;而自动补偿方式,需将配用的电阻温度计浸入被测 溶液中,溶液温度变化时,电路常数也随之变化,实现自 动补偿。 当pH测量装置标准化不能在试样溶液温度下进行 时,温度对pH测量电池标准电动势的影响不能抵消。而 需用pH测量电池等电势点pH.,提供一个依赖于温度的 偏差电势kPH,,对pH电池标准电动势随温度的变化进 行近似校正。 且进行严格的精密测量,其pH值可报告至。.01;若其 pH范围小于2或大
于12时,应报告至0.1。 4.5.2.误差分析 4.4.测l过程 4.4.1.测t准备 选定pH标度,制备pH标准溶液;预热pH计,清 洗电极,组装pH测量电池;调节温度补偿器至拟控制的 温度。 4,4.2.测t装t校准 将选定的第一个pH标准溶液充入pH电池内,待温 度达到平衡,调节pH计上的标准化(或者不对称电势) 钮,直到稳定指示该标准溶液在相应温度下的pH(S)。以 后就不要再动此钮。 清洗电极与容器,将第二个pH标准溶液充入电池 中,达到温度平衡后,调节灵敏度(或斜率)控制钮,直 至稳定指示该标准溶液相应的pH(S)值。此后控制旋钮 不动。 4.4.3.试样测定 pH测量装置校准后,清洗电极与容器,并将试样溶 液充入电池中,待温度平衡、读数稳定后,读取试样溶液 的pH值。 对精密pH测量,pH装置的校准与试样溶液的测 量,应进行核验与重复测定。 用pH计测量水溶液的pH值,有以下4种七要误差 来源。 (1)pH标准的误差一级pH标准溶液pH(S)值的不确定度在。一60℃范围约为士0.。。SPH,二级标准为 士0.01pH。在实际工作中往往用容量法配制pH标准溶 液,即用量浓度(mol/IJ),而不是用质量摩尔浓 度(mol/kg),若用容量法配制标准溶液,采用各种pH 标度的表列值,在5~1。。℃范围内可引入。.001~ o·o19pH的误差。 (2)试样溶液可能引入的误差如果试样溶液的组 成和pH值与选用的pH标准溶液卜分相近,则试样本身 引入的测量误差可以忽略不计。试样与标准的组成和pH 值差越大,产生的残余液接界电势就越大。在匹配较好的 情况下,可能引入士0.o3PH的误差。 (3)测量装置引入的误差包括玻璃电极的碱误与 酸误、pH计示值误差、pH计放大器偏流对pH测量池引 入的电势降误差和pH测量电池标准电动势变化引入的 误差。若标准与试样溶液的温度相同且稳定,后两种误差 可忽略不计。当试样溶液的pH值大于12或小于2时, 玻璃电极将产生明显的碱误与酸误,合适的校准也难以 完全消除。pH计的示值允许误差一般是最小分度的 2倍。 (4)测量的随机误差即使试样溶液与标准溶液在 组成、pH值和温度方面相匹配,通过测量装置的校准,可 将上述大部分系统误差抵消。但测量的随机误差仍不可 避免。可通过多次重复测定值估算测量的标准偏差,表示 测量的随机误差。 4.5.测t结果 4.5.1.报告内容 测量结果报告应包括如下内容。 ①环境条件—温度与湿度; ②测量条件—pH计、玻璃电极、参比电极及液 接界的类型与型号,测量温度及控制范围; ③校准方法及所用pH标准溶液的pH值,并用 pH(S)或pH(RVS)或pH(05)等表明所采用的标度; ④试样溶液及测量过程的描述; ⑤测量结果,若试样溶液的pH在2~12范围内, 92 5. pH值与氢离子活度 从理论上讲,pH是氢离子活度的负对数,二者是个 简单的函数关系。通过pH标度的建立、pH实用定义的 采纳、玻璃电极和pH计等测量仪器的发展,可以方便地 测得各种实验室试样、环境试样、生物体液、各种化〔产 品和反应过程的pH值。然而并非在各种情况下测得的 pH值都能准确地反映氢离子的活度。当被测试样的离 子强度小于0.lmol/kg,pH值在2~22范围内;利用最 好的测量技术,在适当的温度下测得的pH值与氢离子 活度才有定量关系。定量的准确度,对pH值而言为 士0.02,对氢离子活度约为士4%(相对误差)。当然,也 可以用氢电极和银一氯化银电极组成无液接界电池,对离 子强度小于0.lmol/kg的水溶液的氢离子活度进行绝 对测量。测量的相对不确定度约为士l%。在不符合卜述 条件时,测得的pH值仅为可复现的工程参数,无热力学 意义。用于控制工艺过程,指示pH值的相对变化。所以 本文不涉及浓盐溶液、血液、非水溶液和工业流程中的 pH测量问题。 q初g氢离子活度 第13卷 农3中国pH标准级冲溶液的pH位┌───┬───┬───┬───┬───┬───┬───┬────┐ │温度 │BS.1 │BS.2 │BS.4 │BS .5 │I巧.6 │BS.7 │BS.9 │ │ C │ │ │ │ │ │ │ │ ├───┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤ │0 │1 .668│3 .559│4 .006│6.981 │7 .515│9 .458│13.416 │ │5 │1 669 │3 .551│3 .999│6 .949│7 .490│9 .391│13.210 │ │10 │1 .671│3 547 │3.996 │6.921 │7 .467│9 .330│13.011 │ │15 │1 .673│3 .547│3 996 │6.898 │7,445│9 276 │12 820 │ │20 │1 .676│3 .550│3.998 │6 .879│7.426 │9.226 │12.637 │ │25 │
1 .680│3 .555│4 .003│6 .864│7。409│9。182│12。460 │ │30 │1 .684│3 .563│4 .010│6.852 │7 .395│9 .142│12.292 │ │35 │1 .688│3 .573│4 .019│6.844 │7 .386│9 .105│12 130 │ │37 │1 .694│3 .596│4 029 │6 .839│7.383 │9.072 │1 1.975 │ │40 │l,700│3。622│4 .042│6 .838│7。380│9。042│11.828 │ │45 │1 .706│3。648│4 .055│6.834 │7.379 │9 .015│11.697 │ │5O │1 .713│3 .660│4 .070│6.833 │7 .383│8 .990│1 1.553 │ │55 │1 .721│ │4 .087│6 .834│ │
8.968 │1 1.426 │ │60 │1 .739│ │4 .122│6 .837│ │8 926 │ │ │70 │1 .759│ │4 .161│6 .847│ │8 .890│ │ │80 │1 .782│ │4.203 │6。862│ │8 .856│ │ │90 │1 .795│ │4 .224│6 .881│ │8 .839│ │ │95 │ │ │ │6 .891│ │ │ │ └───┴───┴───┴───┴───┴───┴───┴────┘ 配制上述pH标准缓冲溶液所用的缓冲物质不但要 控制酸或碱的总量,而且要保证无干扰pH(S)测量的杂 质存在,如cI一离子.纯水的电导率要小于1.5拌S/cm,配 制中性和碱性缓冲溶液时,需预先清除纯水中溶解的 CO:。 3. pH标度 pH标度是pH量值的基础,自本世纪初经历了3 次变革,至今仍未完全统一。第一次变革是pH的定义 由氢离子浓度的负对数改变为氢离子活度的负对数; 随后是对计算pH(S)时所用抓离子活度系数的约定间 题,若用公式〔7)计算,其不确定度对pH(S)值的影响 达0. OIPH,后来国际上约定采用公式(13)计算抓离子 活度系数,不必再将计算抓离子活度系数的不确定度计 入pH(s)值的总不确定度中;近20年来,国际上关注的 向题是采用什么样的pH标尺,中国、美国、前苏联等国 家采用几种pH标准缓冲溶液的pH(s)构成多点pH标 尺,而英国、日本等国则采用单一pH标准缓冲溶液的 pH(S)值作pH标度的基准点。为此,国际法制计量组织 (OIML)和国际纯化学和应用化学联合会(I UPAC)曾组织各国专家反复协商,但至今未完全取得一致 意见。 3.1.oIML关于水溶液pH标度的国际建议川 1980年第6届国际法制计量大会通过了水溶液pH 标度的OIML国际建议No.54,建议标度由9种pH标 准缓冲溶液可重现的pH(S)值构成,9种pH标准缓冲溶 液。~95℃温度范围的pH(S)值列于表4中。国际建议 表明,表4中所列pH(s)值的不确定在士。.o1PH之内。 88 3·2·IUpAC推荐的pH标度[吕〕 1977年,IUPAC首次推荐由5个pH标准缓冲溶液 构成的pH标度,后又采纳了单一pH标度的建议,经专 家反复协商讨论,1984年又折衷地推荐了3种pH标度. 3·2·1·pH(RVS)标度 推荐。.05mol/kg的邻苯二甲酸氢钾O~95℃的 pH(S)值作为pH标准参考值(referenee value pH standard,缩写为RVS),即单一标度。pH(RVS)值的测 定方法如2.1.节所述。不同之处是需用镀把黑的氢电 极。o~95,C的pH(RVS)值列于表5,pH(RVS)值的不确 定度为士0.oospH。 3·2·2·pH(PS)标度 推荐了6种pH范围3~11、离子强度小于或等于 。.lmol/kg、稳定性和重现性好,pH(S)值已用
2.1.节所 述方法准确测定的pH基准(primary pH standard,缩写 为ps),其pH(S)值记为pH( Ps).即为多点标尺。6种 pH标准溶液的pH(PS)值也列于表5中。表5中 pH(PS)值的实验不确定度在。~50℃范围内为 士0 .003PH。 3·2·3·PH(05)标度 推荐了15种pH缓冲溶液为pH实用标准(。pera- tion pH standard,缩写为05)。25种标准溶液的 pH(Os)值,通过双氢电极双毛细管液接界电池I与 pH(RVS)标度进行直接比较而测得。 Pt}H:旧S}}KCI(m>3.smol/kg)}}RVS}H:}pt(Pd), 第13卷 氢离子活度qi咚 表40加L国际建议pH标度的pH(S)值 ┌──┬───┬───┬───┬───┬───┬───┬───┬───┬────┐ │温度│BS .1 │BS2 │BS.3 │BS .4 │BS.5 │BS.6 │BS.7 │BS.8 │BS .9 │ │ ℃│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ ├──┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤ │0 │1 .666│3 .557│3 .863│4 .003│6 .984│7 .534│9.464 │10.317│13.423 │ │5 │1 .668│3 552 │3 .840│3 .999│6 .951│7 .500│9。395│10.245│13.207 │ │l0 │1 .670│3.549 │3 .820│3 .998│6.923 │7 .472│9 .332│10.179│13.003 │ │l5 │1 .672│3 .548│3 .802
│3 .999│6。900│7 .448│9。276│10.118│12.810 │ │20 │1 .675│3 .547│3 .788│4 .002│6 .881│7 .429│9 .225│10.062│12.627 │ │25 │1 .679│3 .547│3 .776│4 .008│6 .865│7。413│9 .180│10.012│12.454 │ │30 │1 .683│3 .549│3.766 │4 .015│6 .853│7.400 │9 .139│9 .966│12.289 │ │35 │1 .688│3 .554│3 .759│4 .024│6 .844│7 .389│9 . 102│9。925│12.133 │ │38 │1 .691│3 .560│3。753│4 .030│6 .840│7 .384│9.081 │9.889 │12.043 │ │40 │1。691│3 .580│3 .750│4 .035│6 .838│7 .380│9。068│9 .856│1 1.984 │ │45 │1 .700│3.609 │3 .749│4 .047│6。834│7.373 │9.038 │9 .828│11.841 │ │50 │1 .707│3 .650│ │4 .060│6。833│7。367│9。011│ │11.705 │ │55 │1 .715│3 .674│ │4 075 │6。834│ │8.985 │ │11.574 │ │60 │1 .723│ │ │4 091 │6 .836│ │8。962│ │11.449 │ │70 │1 743 │ │ │4 .126│6 .845│ │8。921│ │ │ │80 │1 .766│ │ │4 .164│6 .859│ │8 .885│ │ │ │90 │1 .792│ │ │4 .205│6 .877│ │8 .850│ │ │ │95 │1 .806│ │ │4 .227│6 .886│ │8 .833│ │ │ └──┴───┴───┴───┴───┴───┴───┴───┴───┴────┘ 表5 IUPAC推荐pH标度的pn值 ┌──┬───────┬───┬────┬───────┬───────┬───────┬─────────┐ │温度│BS.2 │BS .3 │BS.4 │BS.5 │BS.6 │BS.7 │BS.8 │ │ ℃├───┬───┼───┼────┼───┬───┼───┬───┼───┬───┼────┬────┤ │ │PH(PS)│PH(05)│PH(PS)│PH(RVS) │PH(PS)│PH(05)│PH(PS)│PH(05)│PH(PS)│PH(05)│PH(PS) │PH(05) │ ├──┼───┼───┼───┼────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼────┼────┤ │0 │3 .557│3 .556│3 .863│4 .000 │6 .984│6 .961│7。534│7 .506│9 .464│9。451│10.317 │10.273 │ │5 │3 .552│3 .549│3 .840│3 .998 │6 .951│6 .935│7。500│7 .482│9 .395│9 .388│‘10.245│10.212 │ │10 │3 .549│3 .544│3 .820│3。997 │6 .923│6。912│7 .4九│7 .460│9。332│9 .329│10.179 │10.154 │ │15 │3 .548│3 542 │3 .802│3 .998 │6 .900│6 .891│7 .448│7 .441│9。276│9 .275│10.118 │10.098 │ │20 │3 .547│3 .544│3 .788│4 .001 │6 .881│6 .873│7 .429│7 .423│9 .225│9 .225│10.062 │10.045 │ │25 │3 .549│3 .553│3 .776│4 .005 │6 .865│6 .857│7.413 │7 .406│9 .180│9 .179│10.012 │9 .995 │ │30 │3 .560│3 .570│3 .766│4 .011 │6 .853│6 .843│7。400│7 .390│9 .139│9。138│9。966 │9 .948 │ │35 │3 .580│3 .596│3 .759│4 .018 │6 .844│6 .825│7 .389│7 .369│9 .102│9 .086│9.926 │9.889 │ │37 │3 .610│3 .627│3 .756│4 .022 │6 841 │6 .823│7 .386│ │9 .088│9 .066│9.910 │9.866 │ │40 │3 .650│3 .649│3 .754│4.027 │6 838 │6 .814│7 .380│ │9.068 │9 .009│9.889 │9 800│ │45 │3 .674│ │3 .749│4 .038 │6。833│6 .817│7 .367│ │9 .011│8。965│9 .828 │9 .753 │ │50 │ │ │ │4 .050 │6 .836│6 .830│ │ │8 .962│8 .932│ │9.728 │ │55 │ │ │ │4 .064 │6 .845│6 .85 │ │ │8 .921│8。91 │ │9。725 │ │60 │ │ │ │4 .080 │6 .859│6 .90 │ │ │8。884│8 .90 │ │ 9 .75 │ │65 │ │ │ │4 .097 │6 .876│6 .92 │ │ │8 .850│8。89 │ │ 9。77 │ │70 │ │ │ │4 .116 │6 .886│ │ │ │8 .833│ │ │ │ │75 │ │ │ │4 137 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │80 │ │ │ │4。159 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │85 │ │ │ │4 183 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │90 │ │ │ │4 .21 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │95 │ │ │ │4 24 │ │ │ │ │ │ │ │ │ └──┴───┴───┴───┴────┴───┴───┴───┴───┴───┴───┴────┴────┘ 部分缓冲溶液的pH(05)值列于表5。pH(05)值 的不确定度在。~60℃
范围内为士0.。。3pH,70℃以上为 士0 .01PH。 3:3.’pH标度的一致性 尽管各种pH标度pH值的不确定度均在士。.o1PH 89 qitig氢离子活度 第13卷 以内,但各种pH标度间pH值的一致性较差。比较表3、 表4和表5中同种pH标准缓冲溶液在同一温度下的 pH值,可得出如下的结论: (l)IUpAC推荐的pH(PS)和pH(()S)标度间,同 一pH标准缓冲溶液相同温度下的pH值大部分符合在 士0.oZpH,个别的相差0.o6pH; (2)(,IML建议的pH标度与IUI)AC推荐的 pH(PS)标度间,pH值的一致性在士。.o1PH之内;而与 IUPAC推荐的pH(RVS)标度间,有3个温度卜的pH值 超出了士0.olpH的范围; (3)中国的pH标度与OIML的建议标度及IUPAC 推荐的pH(Ps)标度间,同种pH标准缓冲溶液在相同温 度下的pH值基本符合在士0.01PH内,但有儿个pH值 的差值超过了0.olpH,最大差值为0.o26pH。 (4)采用某·pH标度时,要使用相应的pH标准 物质,在规定的条件下,配制pH标准缓冲溶液。若使用 表3中的pH(S)值,应使用中国的一级pH标准物质配 制溶液〔,]。 衰60一100’(二的k值(k一2.30259R了’/F·103) ┌──┬───┬────┬───┐ │温度│乏 │}“、:度│庵 │ │ ℃│mV │ │mV │├──┼───┼────┼───┤ │0 │54.197│}5“ │64.118│ │5 │55.189│}5“ │65.110│ │10 │56.181│}“0 │66.102│ │l5 │57.173│{“5 │67.094│ │20 │58.165│1:: │68.086│ │25 │59.157│}“u │69.078│ │30 │60.149│}”5 │70.070│ │35 │61 141│}”0 │71.062│ │38 │61.737│}”5 │72.054│ │40 │62.133│}100 │73.046│ │45 │63.126│ │74.038│ └──┴───┴────┴───┘ 进行响应斜率校正。两个pH标准溶液的pH(S)值范围 要能包括样品溶液的pH(X)值。用公式(16)计算pH (X): 4.水溶液pH测t 由于氢离子活度在化学热力学中有其重要地位,pH 测量在生物、医药、环境、工农业生产中应用十分广泛, 所以人们不断地发展pH测量技术,不但研究了pH标 度、发展了便于实际测量的玻璃电极、参比电极和pH 计,而且制定了电极与pH计的检定规程困和标准[l0〕,发 布了标准测量方法〔“,”〕和标准物质图。 4. 1. pH测t原理 通常采用如下电池测定水溶液的pH值: 参比电极 }KCI(aq,m)3.smol/kg)1}溶液xl玻璃电极w 它与电池I不同之处,仅在于用玻璃电极代替了理想的 氢电极。由于玻璃电极内阻高,需配用具有高输入阻抗的 pH计,测量电池电动势。依据pH实用定义,选取与被 测溶液在组成与pH值相匹配的pH标准缓冲溶液,在相 同温度下进行比较测量,用公式(9)计算被测溶液的pH 值。公式(9)中F/RTlnlo是随温度变化的常数,若用 k一’表示,式(9)则简化为: Ex一Es,_ pH(X)=pH(51)+笼;一一云;土LpH(52)一pH(51)」(16) 公52一。Sx 4.2.pH测!装置 4.2.1.参比电极与液接界 pH(X)一pH(S)一(Ex一Es)/k (15) 参比电极应具有对Cl一响应的可逆性、电极势的再 现性与稳定性。甘汞电极、银一氯化银电极、佗汞齐一抓化 亚铭电极均是可用的参比电极。一般在常温下使用甘汞 电极,80℃以上采用后两种参比电极。 参比电极总是与形成液接界的盐桥组合成一体。所 以参比电极电势的稳定性在很大程度上受液接界电势的 影响。而液接界电势的大小与形成液接界的形式(如毛细 管型,多孔塞型,薄膜型,流动型等)和盐桥溶液的组成 及浓度相关。在pH测量过程中,盐桥与标准溶液和试样 溶液分别形成的液接界,由于两个溶液的组成不相同,而 产生残余液接界电势。理论计算与实验证明,盐桥溶液中 KCI的浓度越高,越能有效地减少残余液接界电势。所以 多用饱和KCI溶液作盐桥溶液。然而在使用过程中由于 温度的变化或者水分的蒸发,往往析出KCI晶体,堵塞 微孔,使电极势不稳定,因而推荐使用3.smol/kg或略 低于饱和浓度的盐桥溶液。o~100℃的左值列于表6中。 用公式(15)计算pH(X)基于如F两个前提:用pH 标准溶液进行标准化与测量试样溶液时电池IV的标准电 动势不变;玻璃电极对氢离子活度具有理想响应,即响应 斜率符合理论值k。当pH标准溶液与试样溶液恒定在同 一温度时,第一个前提成立。而使玻璃电极对氢离子活度 保持理论响应难以实现,通常采用第乙个pH标准溶液 9O 4.2.2.玻玻电极 氢离子活度响应电极,有氢电极、氢醒电极、金属氧 化物电极、玻璃电极等。其中氢电极是最理想的电极,但
不便于实际使用。玻璃电极是使用最广泛的pH指示电 极,在较宽的pH范围内,具有稳定、再现响应氯离子活 度的良好性能,且不受氧化一还原剂的于扰。