电位滴定法测定钴

电位滴定法测定钴

2008-8-22 10:38:04 中国选矿技术网 浏览

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在氨性溶液中，加入一定量的铁氰化钾，将钴（Ⅱ）氧化为钴（Ⅲ），过量的铁氰化钾用硫酸钴溶液滴定，按电位法确定终点。其反应式如下：

Co＋Fe（CN）6→Co＋Fe（CN）6

镍、锌、铜（Ⅱ）和砷（Ⅴ）对本法无干扰。

铁（Ⅱ）和砷（Ⅱ）干扰测定，可在分解试样时，氧化至高价而消除其影响。

空气中的氧能把钴（Ⅱ）氧化成钴（Ⅲ），大量铁的存在能加速这一反应。为防止生成大量氢氧化铁而吸附钴，须加入柠檬酸铵络合铁。一次加入过量的铁氰化钾，用返滴定法可消除空气的影响。

锰（Ⅱ）在氨性溶液中被铁氰化钾氧化为锰（Ⅲ），因此当锰（Ⅱ）存在时，本法测得的结果系钴、锰含量。应预先用硝酸—氯酸钾将锰分离后，再用电位滴定法测定钴。或在含氟化物的酸性溶液中，用高锰酸钾预先滴定锰（Ⅱ）为锰（Ⅲ），由于氟化物与锰（Ⅲ）生成稳定的络合物，所以反应能定量的进行。然后再在氨性溶液中用铁氰化钾测定钴。

有的资料认为可加入甘油和六偏磷酸钠以消除铁、空气中的氧及一定量锰的干扰，钴含量在10毫克以上时，10毫克以下的锰不影响测定。

有机物对电位滴定有严重干扰，应在分解试样时，用高氯酸除去。

本法适用于含1%以上钴的测定。

一、试剂

混合溶液 100克硫酸铵和60克柠檬酸铵溶解于500毫升水中，加入氨水500毫升，混匀。

钴标准溶液 称取纯金属钴1.5000克，置于250毫升烧杯中，加1∶1硝酸30毫升，加热溶解完全后，加1∶1硫酸10～15毫升，继续加热蒸发至剩少许硫酸。冷却后，加水20～30毫升，加热溶解。冷至室温，移入500毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含3毫克钴。 2＋3－3＋4－

硫酸钴溶液 约0.05M 称取硫酸钴（CoSO4·7H2O）14克，溶解于水中并稀释至1000毫升，混匀。此溶液每毫升约含3毫克钴。

铁氰化钾标准溶液 约0.05M 称取铁氰化钾16.46克，溶于水中，用水稀释至1000毫升，混匀，贮存于棕色瓶中。

标定：准确吸取钴标准溶液20毫升，置于250毫升烧杯中，加水20毫升、混合溶液50毫升，准确加入铁氰化钾标准溶液25毫升，然后按分析手续进行滴定。求出铁氰化钾标准溶液对钴的滴定度。

T＝W/V－KV1

式中 T—铁氰化钾标准溶液对钴的滴定度（克/毫升）；

W—吸取钴标准溶液含钴量（克）；

V—加入铁氰化钾标准溶液毫升数；

K—每毫升硫酸钴溶液相当于铁氰化钾标准溶液的毫升数；

V1—滴定消耗硫酸钴溶液毫升数。

K值的确定：准确吸取铁氰化钾标准溶液20毫升，置于250毫升烧杯中，加水25毫升、混合溶液50毫升，然后按分析手续进行滴定。

K＝吸取铁氰化钾标准溶液毫升数/滴定消耗硫酸钴溶液毫升数

二、分析手续

称取1～2克试样（钴含量在10～60毫克为宜），置于250毫升烧杯中，加盐酸15毫升，加热数分钟。加硝酸10毫升，继续加热至试样分解完全（如有黑色残渣，可加0.5克氟化铵助溶）。蒸发至小体积，加入1∶1硫酸10毫升，加热蒸至冒三氧化硫白烟。取下稍冷，加水并煮沸至可溶性盐类溶解，冷却，用水稀释至50毫升。加混合溶液50毫升，准确加入20～25毫升铁氰化钾标准溶液，然后用硫酸钴溶液滴定至电位突跃。以铂电极为指示电极，钨电极为参比电极。

Co%=100(V-KV1)T/G

式中 T—铁氰化钾标准溶液对钴的滴定度（克/毫升）；

V—加入铁氰化钾标准溶液毫升数；

K—1毫升硫酸钴溶液相当于铁氰化钾标准溶液毫升数；

V1—滴定消耗硫酸钴溶液毫升数。

G—试样重（克）。

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电位滴定法测定钴渣中钴

张伟

摘要 在氨性介质中，用铁氰化钾将样液中二价钴氧化为三价钴，然后用钴标准滴定液进行电位反滴定，计算测得钴量。本方法快速，抗干扰性好，结果准确。适合对常量钴进行快速、精确测定。

关键词 电位滴定法，钴渣，常量钴测定

Determination of cobalt in cobalt slag by Potentiometrie

Titration

1 前言

钴渣是一种含钴废料，其形态各异，主要为矿渣状，也有块状和粉末状，钴的含量从5-76%不等，含有大量的杂质元素，如铬、铜、铁、镍、锌、铝、锂等，部分共存元素的含量达40%以上。钴渣为进口商品，产地主要在非洲中部地区。另外，回炉的废旧合金和废旧电气材料也俗称钴渣。根据钴渣来源不同，其组成变化很大。如从铜矿中提炼的，含有较多的铜；硬质合金回炉的，含较多的铁、铬或镍等；其它如废旧电气材料的，含较多的铝、锂等。

由于钴渣的成分很复杂，而钴的价格较高，按金属量计1吨需20～30多万元人民币。精确测定钴渣中钴的含量，是贸易双方对商品检验部门提出的要求。本文参考有关资料(1)，并经过实验，选择电位滴定法作为钴渣分析方法。相对于重量法(1-亚硝基-2-萘酚沉淀)和吸光光度法(亚硝基R盐)等，电位滴定法抗干扰性较好，准确度高，操作方便。 本法用电位滴定法，在强氨性介质中，用过量的铁氰化钾将二价钴氧化成三价状态，用钴标准溶液反滴定过量的铁氰化钾，通过计算测得钴量。

2 实验部分

2.1 仪器和主要试剂

682型电位滴定仪带磁力搅拌器(Methrom公司)；

复合白金电极6.0402.100(Methrom公司)，其参比电极为Ag/AgCl电极。

钴标准溶液(2mg/ml)：称取2.0000g(精确至0.0002g)钴(光谱纯，99.99%)或2.8145gCo2O3(光谱纯，99.99%)，加30mL(1+3)硝酸溶解，稀

释定容到1000mL；铁氰化钾溶液：称取11.17g铁氰化钾，加水溶解，稀释至1000mL，放于棕色瓶中，保存于阴暗处；钴滴定液(2mg/mL)：称

。。取CoSo47H2O9.54g或Co(NO3)26H2O9.87g，加水溶解，稀释至1000mL；

混合液：柠檬酸三铵125g，加氨水500mL；水稀释至2500mL。 试剂除标明外，均为分析纯，国标规定三级水为实验用水。

2.2 实验方法

2.2.1 样品制备：钴渣应根据样品的颗粒大小进行分类，取样。粉末状及小颗粒的可以直接取样，混匀粉碎后进行缩分；对于大颗粒或大块的样品，应进行钻孔取样，所得样品均需在研磨机中磨至100目左右。

2.2.2 分析步骤：

(1)仪器条件设置：电位滴定仪682型有较强的数据处理功能，选择GETU模式，主要参数设置为：

titr.rate＝0.5mL/min；anticip＝10；stop V＝20.00mL；stop U＝50mV；start U＝200mV；EP.crit＝2。

(2)钴滴定液的标定：

K值的确定：在500mL烧杯中，加入250mL混合液，加10mL铁氰化钾溶液，插入复合白金电极，在不断搅拌下，用钴滴定液滴定至电位突变为终点，记下消耗体积mL(V2)。按公式K＝10.00/V计算K值。

式中：K＝钴滴定液相当于铁氰化钾溶液的体积比；V2＝滴定所消耗

钴滴定液的体积mL；10.00＝加入铁氰化钾溶液的体积mL。

T值的确定：在500mL烧杯中加入10mL钴标准溶液，250mL混合液，加15mL的铁氰化钾溶液，如有必要冷却至25℃以下。插入电极，在不断搅拌下用钴滴定液滴定至终点，记录亳升数V2。按公式T＝M/(V1-V2 K)计算T值。

式中：T＝铁氰化钾溶液对钴的滴定度mg/mL；V1＝加入铁氰化钾溶

液的体积mL；M＝移取钴标准溶液相当的钴量mg。

V2、K意义与前相同。

(3)样品溶解：

称取1g左右样品(精确至0.0002克)，于250mL锥形瓶中，以少量水润湿，加50mL王水，低温下溶解。至大部分溶解，蒸发至溶液体积在10mL时，取下冷却，加10mL高氯酸，蒸发至冒大量白烟，样品应绝大部分溶解。如样液中仍有较多难溶物质，可在溶液中加少量氟化铵或氟

化氢铵，摇匀，至全溶。冷却，加水，转移到250mL容量瓶中，定容。

(4)样品的测定：

准确吸取一定量试液(含钴在20～40mg之间)，加入到500mL烧杯中，加250mL混合液，加过量(3～8mL)铁氰化钾溶液，冷却至25℃以下，插入电极，用钴滴定液滴定至电位突变，记下mL数。

(5)计算：

按下式计算钴的含量：

Co (%)＝（V1-V2 K）. T/M/1000×100

式中：V1，V2，K，T意义与前相同；M＝试液中样品的量g。

3 结果与讨论

3.1 共存金属离子的干扰

样品中的元素有Fe、Cu、Cr、Ni、Zn、Al、Li、Mn、Mo等，由于样

［2］［1］品用高氯酸处理，除Mn为二价外，其它均为最高价。由文献可知，

高价Cr、Cu、Ni、Mo、Fe不干扰。实验证明钴20mg时，共存100mg的Zn、Al和Li不干扰滴定结果。MnⅡ与钴同时被滴定，并又影响终点电位的判断，是电位滴定的最大干扰源。文献［1］认为可以加磷酸和硝酸铵氧化，或加氯酸钾沉淀，但可靠性不高。文献［4～7］测定合金或矿石中钴量时，都采用离子交换法来除去Mn的影响。但该法操作较复杂，同时钴渣中的Mn含量较少(＜1%)，因此，可以参照ISO3909-76的办法，把Mn量在结果中扣除，Mn量可用ICP-AES法测出。

3.2 测定条件的选择

柠檬酸铵可稳定电位，并与干扰离子络合，如：防止Fe等在氨性介质中产生氢氧化物沉淀，加入量以10～15g为好。

氨水量越多，pH值越大，电位突跃越大，但氨水对操作环境影响很大，加入50mL比较合适。为操作方便起见，把柠檬酸铵和氨水配制成混合液。并此时滴定中的电位突跃明显，最大突跃近1000mv/mL，完全能满足仪器自动电位滴定的要求。

钴渣样品均匀性不是很好，可多称样，如：1g样品，溶解后，稀释到250mL，取含钴20～40mg的试液进行滴定，效果较好。溶液温度太高会影响终点的判定，必要时加入更多的氨水。在夏天测试时，混合液应放在冰箱冷藏室中。

铁氰化钾溶液浓度易变(1)，因而采用反滴定法，未采取文献［7］中直接用铁氰化钾滴定的方法。

Methrom682型电位滴定仪有自动判定终点的功能，采用此电位滴定仪能大大缩短滴定的时间，终点的判断准确迅速，一个样品的测定在10min左右。

表1 钴渣中钴的测定结果

3.3 准确度和精密度

样品1#大约成分为：钴34%、铬28%、铁37%、钼0.5%等。 样品2#大约成分为：钴50%、铝20%、锂3%等。

由表1可知，本方法对钴渣中钴的测定结果满意，精密度和准确度较好。

张伟(宁波出入境检验检疫局，宁波 315010)

参考文献

1，吴继祖等。理化检验，1985，21(6)：325

2，鲁道夫。博克著 吴湘澎 王信予 译。《分析化学中试样分解方法手册》，北京：中国标准出版社，1987：241

3，李习纯等。硬质合金，1993，10(4)：229

4，ASTME354-93

5，ASTME1473-94a

6，ISO11653-1997

7，JISM8129-1994