离子印迹介孔材料制备及其吸附重金属的应用_田慧娟
1656（2015）01-0001-07文章编号：1004-
离子印迹介孔材料制备及其吸附重金属的应用
1，2
田慧娟，杨
11*
虹，冯启言
（1．中国矿业大学环境与测绘学院江苏2．淮海工学院测绘工程学院，江苏
徐州221116；222000）
连云港
吸附选择性和骨架稳定等特点，在吸附分离领域有着广泛的应用前摘要：离子印迹介孔材料具有吸附容量高、
景。本文总结了目前离子印迹介孔材料的制备方法，阐述了分步合成法及一步合成法的各自特点；着重介绍了该材料在对重金属吸附和分离领域的研究与应用情况；简要说明了离子印迹介孔材料对重金属离子的吸附机理；并提出了离子印迹介孔材料在制备与应用中存在的问题。关键词：离子印迹介孔材料；制备；吸附；分离；重金属中图分类号：O635
文献标志码：A
Preparationandapplicationofion-imprintedmesoporous
materialsinadsorptionofheavymetal
2
TIANHui-juan1，，YANGHong1，FENGQi-yan1*
（1．SchoolofEnvironmentalScienceandSpatialInformatics，ChinaUniversityofMiningandTechnology，Xuzhou221116，China；
2．SchoolofGeodesy＆GeomaticsEngineering，HuaihaiInstituteofTechnology，Lianyungang222000，China）
Abstract：Ion-imprintedmesoporousmaterialshavehighadsorptioncapacityandadsorptionselectivityandstabilitycharacteristics，thismaterialshaveabroadapplicationprospects.Thisarticlesummarizesthepreparationalmethodsofion-imprintedmesoporousmaterialsincludingboththestepwisesynthesisandonestepsynthesis，andfocusesontheresearchandapplicationoftheiradsorp-tionandseparationofheavymetals．Furthermore，thispaperbrieflyintroducestheprincipleofmesoporousmaterials'adsorptionofheavymetalions，andpointsouttheproblemsandfuturedevelopmenttrendinpreparationandapplicationofion-imprintedmeso-porousmaterials．
Keywords：ion-imprintedmesoporousmaterials；synthetic；adsorption；separation；heavymetal
1985年国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）定义，孔径尺寸介于2～50nm之间的多孔材料为介孔材料（mesoporousmaterials）。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道排列、大小可调的孔径、孔径分布范围极窄、表面易于化学改性、
稳定性好等一系列优点，适于作吸附剂或吸附剂载体
［1］
。离子印迹技术（IonImprintingTechnique）
是以阴、阳离子为模板，制备对目标离子具有特异性识别功能材料的技术。离子印迹介孔材料是以介孔材料为载体，结合离子印迹技术而制备的一
03-03；修回日期：2014-10-11收稿日期：2014-005）资助；江苏省自然科学基金项目（BK2012135）资助基金项目：国家科技重大专项（2011ZX05060-mail：[email protected]），主要从事地下水污染研究。E-男，教授，联系人简介：冯启言（1964-
2
化学研究与应用第27卷
种具有特异识别吸附和选择性分离作用的新型材料
［2］
一度差、孔容小的缺点，且合成过程复杂。
研究人员还分步制备了带有磁性的新型复合印迹纳米载体材料。张惠欣
［10］
。
本文介绍重金属离子印迹介孔材料制备方法，重点论述其在吸附分离科学中作为吸附剂和固相萃取剂的应用，以期为金属离子印迹介孔材料的研究提供参考。
等分步合成了磁性
的印迹纳米粒子；首先在Fe3O4粒子表面包覆介孔二氧化硅材料，再此复合基质上进行Pb（II）表面离子印迹，得到了新型Pb（II）离子印迹磁性纳米粒子。这类材料在外加磁场辅助下它可选择性地将目标成分与母液迅速分离。
多步合成法优点是官能团接枝量较高、有序度破坏性较小；缺点为大部分官能团位于接近孔O-Si键与硅口的表面，同时官能团组分常以单Si-壁相连，使有机组分易水解而脱落
［11］
1离子印迹介孔材料的制备方法
目前，从相关文献报道来看，离子印迹介孔材
料的制备可归为分步合成法和一步合成法两大类。1.1
分步合成法
通过溶胶-凝胶法、水热合成等方法制备介孔材料，再进行有机官能团（氨基、胺基、巯基等）修饰和离子印迹，多步合成制备材料
刘燕
［5］
［3-4］
，稳定性较
差，且后接枝法合成过程复杂，多需用到苯、甲苯等毒性较强的试剂，污染较大。1.2
一步合成法
gel化学为基础，一步合成法是以Sol-在模板剂存在的条件下，硅基介孔材料合成和功能化同步完成，即溶胶-凝胶法与离子印迹技术结合，采用双模板技术的方法，经溶胶-凝胶化，在无机物与有机物的界面引导下，一步制成离子印迹介孔材料
［12］
。
利用溶胶-凝胶法制备有序介孔硅
SBA-15，后采用接枝法分别修饰聚乙烯亚胺（PEI）、壳聚糖（CTS）、硅烷偶联剂（3-氨基丙基-三APTES），乙氧基硅烷，再以这三种材料为印迹载Pb体，利用离子印迹技术分别合成了Co（II）、（II）、Cr（II）表面印迹改性介孔材料。通过扫描电X射线衍射、镜、红外光谱等表征手段，证实制备的印迹材料形状规则、有序度好、具有完好的六方介孔结构，后修饰法将带有活性基团的大分子（PEI、CTS）和有机官能团均匀地接枝在介孔材料的内外孔表面，但多次再生壳聚糖易流失且合成方法复杂，步骤繁琐。
LiuYan等［6］在SBA-15介孔材料上接枝γ-缩560）交联的水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560交联的甲壳素中含有Pb空甲壳素，其中KH-2+穴，制备出对Pb具有选择性的介孔材料。Liu
2+
。
LuYun-Kai［13］利用溶胶-凝胶法，以Cd（II）和CTAB为模板剂，3-以2-氨基乙氨基-丙基三甲氧基硅烷（AAPTS）为功能单体，四乙氧基硅烷为交联剂，通过自身水解、缩合及共缩合作用制备了一种纳米二氧化硅印迹材料。谢发之等
［14］
利用溶
胶-凝胶法，以AAPTS为功能单体，以甲醇为溶剂，CTMAB-制备了双模板铅离子印迹吸附剂（Pb-imp），用于环境样品中Pb（II）的选择吸附。以上均为一步合成，一步合成法虽然官能团接枝量较低、有序度破坏性较大，但官能团组分提供了部分硅骨架，有机基团可相对均匀地分布于材料的孔道中，因而有机组分具有更好稳定性，多功能化也较为方便；且该方法具有方法简单、反应条件温和、化学改性容易、制备时间短等优点，对于制备水污染控制的环境友好型吸附剂，更为适用。
其他制备方法或手段正在涉入离子印迹介孔材料制备领域；如溶剂挥发诱导自组装法（EI-［16］［17］
SA）［15］、光引发共聚法、温敏型材料技术、限
Yan研究认为采用表面印迹技术不仅能够在介孔吸附剂中产生选择性的识别部位，还能精确地控制基团在吸附位上的空间化学排列，因此可以提高材料的吸附选择性。Zhu等
［7］
和李艳等
［8］
均运
用表面印迹技术制备了Pb（II）硅胶印迹颗粒，并通过红外线光谱分析仪（FTIＲ）对材料结构进行了表征。由于硅胶热稳定性和化学性质稳定好、有较高的机械强度等，以硅胶为印迹载体的研究实例较多
［9］
进技术
［18］
［19］［20］
、微波和超声等都并且可以有不
，但硅胶与合成介孔材料相比有孔径均同的两两方法组合的制备路线。例如，张朝晖
第1期等
［19］
田慧娟，等:离子印迹介孔材料制备及其吸附重金属的应用
等
［26］
3
借助微波辅助加热法，运用溶胶-凝胶技术在
2+
PEI/SiO2）制备了复合型Cu印迹材料（IIP-
SiO2表面上合成了Cr3+印迹聚合物，合成时间较常规缩短了5h，微波加热提高了合成效率。N.Perkas等［20］以无机金属盐ＲuCl3为原料，在1，2-亚乙基二醇环境中，利用超声化学法合成出了具有介孔结构的催化剂；加入超声波技术有利于介孔材料孔径更加均一。
2+
印迹后对Cu的吸附容量较印迹前PEI/吸附床，
SiO2复合材料提高了近2倍；相对于Cd2+和Zn2+，
2+
该材料对Cu的选择性系数分别为83.79和2+
80.21，对Cu的选择性高；印迹材料用浓度
10个床体积内0.1mol·L－1的盐酸溶液进行洗脱，14个床体积内解吸率达到解吸率达到97.87%，
99.42%，PEI/充分说明被结合在印迹材料（IIP-SiO2）上的Cu2+具有优良的解吸性能。张惠欣［10］等制备磁性铅印迹硅聚合物，最大吸附量为81.83mg/g，重复利用5次后吸附量损失约为8%，由于磁性材料的加入，使得该材料在后续固液分离过程中具有独特优势。
通过研究发现，目前用于离子印迹介孔材料的离子种类主要以过渡金属离子为主要研究对象，对主族金属离子、阴离子以及镧系锕系元素金属的研究还较少。2.2
离子印迹介孔材料对重金属的富集分离将离子印迹介孔材料用作固相萃取剂，利用其对目标物的特异选择性，可克服环境样品复杂性、预处理繁杂等不利因素，降低检测限，提高分析精密度和准确性。Zhu等
［27］
2
离子印迹介孔材料在重金属吸附
分离领域的应用
离子印迹介孔材料吸附重金属
研究学者提出离子印迹介孔材料技近年来，
Zn、Ni、Co、Hg等金属离子术以来，以Cu、先后作为印迹离子制备了相应的印迹介孔材料
［21-23］
2+
2+
2+
2+
2+
2.1
；该类材料不但吸附容量大、选择性高，同
时还有具有抗恶劣环境能力强、稳定性好、可再生等特点，因此，制备金属离子印迹介孔材料并应用于水体中重金属污染物的吸附分离工作迅速展开。
Buhani等［24］通过表面印迹制备了Cd（II）印迹巯基功能化硅基吸附剂，该离子印迹材料较非印迹吸附剂具有更高吸附容量和选择性，离子印35.91mg迹与非印迹材料吸附容量分别是83.89、Cu、Zn的选择性系数为·g；Cd相对于Ni、41.69、65.62和66.94。
在制备吸附剂时通过分层印迹或双重印迹等多种方式，增加吸附剂更多、更好的活性空穴，使其能直接、快速吸附和解吸重金属，增强吸附剂能力。汪竹青等
［25］
－1
2+
2+
2+
2+
用表面离子印迹技
术通过一步反应合成了硅胶表面印迹Pb（II）的印迹材料，用作选择性固相萃取痕量Pb（II）；与未印迹的聚合物粒子相比较，离子印迹材料对Pb（II）具有更高的选择性和吸附容量，他们的最大静态
－1
19.66mg·g－1；相对吸附容量分别为6.20mg·g、
于Cd（II），印迹材料对Pb（II）的最大选择性系数
达到450，分离因子ɑ=49.3。这种方法已经成功地应用于植物和水中痕量铅的检测。OmidSade-ghi［28］等合成的新型Pb（II）离子印迹磁性纳米粒子用于牛奶中低浓度铅离子的检测，检出限为0.7ug·L－1；回收率和标准偏差分别为96.6-102.4%和1.3-3.3%；使用新型Pb（II）离子印迹磁性介孔硅材料测定Pb（II）含量低于火焰原子吸收检出限，该材料可应用于分离检测草和牛奶中的Pb（II）含量。
近期重金属离子印迹介孔材料/双模板印迹聚合物在吸附分离的其他部分文献报道整理于表1。
用双重表面印迹法合成了Hg离
子印迹材料，对其吸附性能研究发现：10min内可洗脱掉印迹离子，最大吸附容量为0.46mmol/g，相对Cd和Cu的选择性系数分别大于100和50，重复使用6次以上没有明显性能减弱，并可应用于实际水样中汞离子的分离富集。
研究人员还利用PEI、壳聚糖等高分子功能基团进行表面修饰或参与合成复合载体来制备印迹温敏介孔材料；此外，加入磁性材料（例如Fe3O4）、型材料等制备新型材料也越来越受到人们关注，并成为材料领域的研究热点之一。例如，安富强
2+
2+
4
表1
Table1
Carrier
Imprintedion
化学研究与应用
金属离子印迹介孔材料吸附分离的研究
Ｒesults
2+
在硅胶表面制备了一种新型的Cd离子印迹硅胶材料，并利用平衡吸附法研
第27卷
metalionimprintedmesoporousmaterialsinadsorptionandseparationresearch
Ｒeference
究了印迹材料的吸附性能和选择识别能力。结果表明，最大吸附量为
硅胶
Cd2+
30.8mg.g－1，20min即可达到吸附平衡；当pH值在4～8范围内，印迹材料保持了较好的吸附容量；印迹材料对Cd离子具有较强的选择性识别能力，重复使用性能稳定。
采用平衡吸附法研究了印迹硅胶材料的吸附性能和选择识别能力，结果表明，·g－1；印迹硅胶材料印迹与非印迹硅胶材料的最大吸附量分别为35.2和6.5mg
硅胶
Co（II）
对Co（Ⅱ）离子的吸附行为符合Langmuir模型；20min即可达到吸附平衡；当pH=3.9～7.8时，印迹硅胶材料保持了较好的吸附容量；印迹硅胶材料对Co（Ⅱ）离子具有较强的选择性识别能力；重复使用时性能稳定。
15Cr（III）、Cr（VI）介孔硅SBA-Cr（III））印迹介孔材料理论吸附量38.50mg.g－1，吸附过程以单分子层吸附为主。
新型Pb（II）离子印迹介孔吸附剂同非印迹介孔吸附剂相比，有更高选择和吸
介孔硅
Pb（II）
－1附性。吸附动力学快，可反复使用，检出限0.23ng.mL。该材料已应用于实
2+
［29］
［30］
［7］
［31］
际水样选择性分离、测定Pb（II），取得良好效果。
Hg和表制备了双印迹的新型分层有机-无机杂化吸附剂。在印迹材料制备中，TPED为功能单体，面活性剂胶束CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）都做为模板，
介孔硅
Hg（II）
TEOS为交联剂。在Cu、Cd存在时，最大选择系数为100，最大相对选择系数分200。双印迹材料比单印迹（只有Hg）效果好，别为300、吸附动力学快，可重复利用。该材料成功用于实际水样中。
硅胶
Zr（IV）
·g－1，最大静态吸附量11mg测定检出相近离子做了两两竞争选择性吸附实验，限、标准偏差等，并用兰州实际污水进行试验。
Cu2+和Cd2+印迹材料（IIP-PEI/SiO2）对模板有更大的亲和力和更高的选择性，
硅胶/PEI
Cu（II）Cd（II）
2+2+2+
吸附容量也是非印迹材料的3倍。吸附实验发现Cu相对于Zn和Ni的选
［32］
［33］
Cd相对于Cr和Pb的选择性系数为77.05择性系数分别为80.21和86.08，和88.22。
新型Pb（II）离子印迹磁性介孔硅材料应用于低浓度Pb（II）的富集、检测。多离子干扰情况也被考察，以评估材料对Pb（II）选择性吸附能力。
1-乙烯咪唑和乙二醇二甲基丙烯酸酯为功能单体，四氢呋喃为溶剂，正硅酸乙酯为交联剂，合成离子印迹聚乙烯咪唑二氧化硅杂化聚合物，最大吸附量为
2+2+2+
［13］
磁性介孔硅
Pb（II）［28］
介孔硅Pb（II）
7.6mg·g－1，吸附过程符合准一级动力学方程式，在三种不同的离子混合
2+2+
（Pb2+/Cu2+，Pb2+/Cd2+，Pb2+/Zn2+）溶液中，Cd2+、吸附剂吸附Pb分别是Cu、
［34］
Zn2+的8.8、64.9、16倍。
30min内吸附速率非常快；Pb（II）印迹介孔材料理论最大吸附量38.01mg·g－1，
15介孔硅SBA-Pb（II）
竞争吸附表明印迹材料优于非印迹材料；Pb（II）印迹介孔材料吸附具有良好的亲合力、选择性和吸附容量。
以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂，碱性条件下，从钾长石中水
Si/Al介孔材料
Pb（II）
·g－1，吸附过程为自发热合成聚合多元素介孔吸附剂，实验最大吸附量367mg式，约35min。
无机硅胶有机-Cd（II）
制备了有机-无机硅胶吸附材料，选择分离水相中的镉离子，其最大吸附容量可·g－1，达1.14mmol对锌离子的抗干扰性能良好。
［37］［36］［35］
第1期田慧娟，等:离子印迹介孔材料制备及其吸附重金属的应用
2+
以壳聚糖为单体、表面印迹制备了铅离子印迹硅胶颗粒，用于固相萃取Pb，
5
硅胶Pb（II）
2+
Cu2+、Hg2+、Mn2+、Ni2+和Zn2+的选择性系实验显示5h可达吸附平衡，相对Co、
［38］
数都较高。
合成离子印迹硅胶颗粒，用于钯（Ⅱ）离子的固相萃取与预富集，研究发现，最
硅胶
Pd（II）
－1+
Na+、Ca2+、Mg2+、前者研究发现对常见离子K、大吸附容量为26.71mg·g，
［39］
Mn2+、Ba2+、Ni2+、Al3+、Zn2+、Cd2+、V5+的抗干扰性都比较强。
介孔材料
UO2（II）
最大吸附铀离子印迹聚合物已成功从海水中提取富集UO2（II）离子而提取铀，·L－1。量为15.3mg
［40］
近期，离子印迹介孔材料在重金属吸附、分离富集方面研究重点主要集中在如何提高材料吸附
［41］［42］
容量、增强吸附选择性和再生性、优选最佳吸附条件
［44］
、简化回收、分离及纯化的操作过
［45］
程等方面，并取得一些研究成果。例如，研究报
［43］
Hg2+在巯基功能化介孔材料上的络合机理，并提出在孔表面形成链状结构和四面体配位结构两种
［48］
可能模型。Liu等通过对吸附前后的材料进行Zeta电位和电子能谱（XPS）测定，得出在他们研究的吸附过程中共轭络合是吸附进行的主要推动
［49］
力。黄进同样测定了吸附前后材料的XPS，测
2+
SBA-试结果分析得出，水体中Pb吸附在EDTA-15表面是一个多重因素作用，其中包括离子交换
道显示离子印迹介孔材料对重金属的吸附容量从
－1［36］
之前几十毫克已提高到了300mg·g以上，一些材料选择性吸附某些重金属时的分离系数提高
［24］
到80以上。离子印迹介孔材料在该领域研究
2+
Cd2+、Cu2+、尚属起步阶段，研究多集中于Pb、
Ni2+等常见重金属离子，针对其他重金属、贵金属
和表面配位反应。离子印迹介孔材料是在介孔材
料基础上增加印迹点位，这些点位类似于“印迹，锁”在空间上与模板分子相匹配，具有特异选择性，便于点位的快速、选择性识别并获得高的吸附容量。
及稀土金属等重要污染物和重要资源还需进行大
量的研究工作；同时，在吸附容量、再生性、选择性等方面需要进一步开展大量工作。
3离子印迹介孔材料对重金属的吸附机理
但目前多尽管离子印迹技术发展速度较快，
集中于材料的吸附实验，机理研究相对较少。离子印迹介孔材料吸附机理与常规介孔类似，介孔材料对重金属离子吸附机制报道最常见的有络合
［46］
作用、静电作用、离子交换等。Liao等在研究杨SiO2）对溶梅单宁（BT）功能化介孔SiO2颗粒（BT-液中Cr（III）的吸附时，通过核磁共振氢谱（HN-MＲ）证实了金属离子Cr（III）在BT-SiO2上的吸附机理是邻位酚羟基对Cr（III）的络合作用。Bill-inge等［47］在介孔材料的吸附机理研究方面也已取得一定的进展。他们利用原子对分布函数分析同步X射线衍射数据，结合拉曼光谱系统研究了参考文献：
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4结语
本文总结了离子印迹介孔材料的制备及其该
材料在吸附分离重金属的研究应用。目前在制备合成、吸附方面的研究较多，但吸附机理的探讨相对缺乏，包括模板剂选择、表面修饰改性等方面都还需大量工作进行完善。在吸附应用方面，对有毒重金属离子的研究仍是离子印迹介孔材料的主要研究内容，针对贵金属和稀土金属离子的研究需要尽快开展和深入，为环境保护、资源回收利用等提供强有力的技术支持。印迹介孔材料外观形貌多为颗粒较小的粉末，如何解决粉末材料在实际应用中的不便是该材料未来发展的关键。另外，合成成本降低，高效、绿色的合成工艺以及结合其他新材料、新技术（如温敏型材料、限进技术等）合成材料是未来发展方向之一。
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6
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(责任编辑曾红梅)