葡萄糖苷的热解研究
第三期
香料香精化妆品
No . 3葡萄糖苷的热解研究
章平毅 陆惠秀 金其璋(上海香料研究所 上海 200232)
Stu dy on the Pyrolysis of Glucopyranosides
Zhang Pingyi Lu Huixiu Jin Qizhang
(Shanghai Research Institute of F ragrance and F lavour Industry , Shanghai 200232)
Abstract
In this paper , thermal stability investigation of eth y l vanillin , raspberry ketone and four glucopyranosides were carried out . The au -thor paid more attention on the thermal degradation of ethyl vanillin β-D -glucop yranos ide . There is poss ibility of application of these glucosides in flavor industry .
Key words :Glucopyranoside Thermal degradation
摘要
在这篇文章中, 研究了乙基香兰素、覆盆子酮与四种糖苷的热稳定性, 重点研究了乙基香兰素β-D -吡喃葡萄糖苷的热解, 为糖苷在食品工业上的实际应用提供了可能性。
关键词:吡喃葡萄糖苷 热解
糖苷是单糖或低聚糖的半缩醛羟基和另一分
子中的羟基、氨基、硫羟基等失水而产生的化合物。自从1913年Bouque Lot and Bride 在植物中发现香叶基β-D -吡喃葡萄糖苷以来, 对植物中的糖苷伴香气化合物的前驱体研究日益加深, 许多研究人员研究发现在水果和植物组织中以配糖键结合挥发性化合物形成糖苷(这些挥发性化合物通过酶和/或化学方法水解出来) 能增加精油产量, 并且在水果成熟和呼吸高峰期间起着控制释放挥发性化合物的作用; 同时糖苷对水果中的挥发性化合物和香味起着前驱体的作用。已发现糖苷在葡萄、葡萄酒、非洲芒果、西红柿、杏、桃、黄梅[4]、凤梨[5]、香蕉[6]、茶叶[7]、一串红[8]等水果中是重要挥发性化合物的前驱体。糖苷除了可用酶或化学方法分解出糖苷配基, 还可用加热方法, 日本长谷川香料株式会社曾研究糖苷在加热时释放出香料改善烟草吸味[10]。
食品香精对食品的风味起着重要的作用, 但
收稿日期:2001-09-19
[9]
[1]
[2]
[3]
在焙烤食品等领域, 由于在高温条件下香精挥发,
香气丧失或变化, 严重影响加香效果, 本文欲利用糖苷耐高温又能热解释放出香气物质的特点, 着手合成了四种糖苷, 研究了这几种糖苷的热解情况, 期望在该领域中作一些探索工作。乙基香兰素(4-羟基-3-乙氧基苯甲醛) 具有强烈的香子兰及甜的味道, 广泛应用于食用和烟用香精中, 且乙基香兰素β-D -吡喃葡萄糖苷已有FE MA 、GRAS 号, 可安全使用。覆盆子酮(4-对-羟基苯-2-丁酮) 广泛应用于食用果味香精中, 其β-D -吡喃葡萄糖苷作为香气前驱体已在植物茎、叶、果实等中分离出来, 尽管该糖苷目前还没有FE MA GR AS 号, 但我们相信, 在不久的将来, 经安全性能评估后, 可得到广泛应用。
1 实验部分
1. 1 实验原理
加热可使糖苷分解出糖苷配基, 糖苷的热解
[12]
首先是配糖基团的裂开(图1) 。
[11]
第三期葡萄糖苷的热解研究总第七十二期
成芳基与烷基两种糖苷[17]。Michael 最早成功用酚盐与氯化四-O -乙酰基-β-D -吡喃葡萄糖反应而合成芳基糖苷, 这一方法对接受体其酚羟基对位或邻位为吸电子基团特别适合。用Michael 方法制得乙基香兰素四-O -乙酰基-β-D -吡喃葡萄糖苷; 用Helferich 方法制得覆盆子酮四-O -乙酰基-β-D -吡喃葡萄糖苷。上面合成的糖苷用甲醇钠的甲醇溶液处理分别得乙基香兰素β-D -吡喃葡萄糖苷与覆盆子酮β-D -吡喃葡萄糖苷。1. 3. 2 实验方法
用PGA 7型热解仪器分别做了乙基香兰素四-O -乙酰基-β-D -吡喃葡萄糖苷、乙基香兰素β-D -吡喃葡萄糖苷、覆盆子酮四-O -乙酰基-β-D -吡喃葡萄糖苷、覆盆子酮β-D -吡喃葡萄糖苷、乙基香兰素及覆盆子酮的热解重量分析(thermogravimetric
analysis ,
简称
TGA )
[18]
其中R =苯的衍生物基团
图1 糖苷的热解
1. 2 主要原理和仪器
乙基香兰素:分析纯, 新华香料厂
覆盆子酮:分析纯, 上海香料研究所实验工厂102G 型气相层析仪; P6A7型热解仪器; 1. 3 实验方法1. 3. 1 四种糖苷的制备[13]
糖苷可以在酸或碱性条件下由糖苷给体与接受体化合而成[14], 反应中催化剂与溶剂的选择十分重要。Fischer 最先在有机酸条件下合成了烷基糖苷[15], Helferich 在路易斯条件下成功合成了芳基糖苷[16], 近年来此方法得到扩展。Koenigs -knorr 最先使用银盐为催化剂在酸性条件下合
图2 乙基香兰素四—O —乙酰基—β—D
吡喃葡萄糖苷
图5 覆盆子酮β—D —
吡喃葡萄糖苷
图3 乙基香兰素β—D —
吡喃葡萄糖苷
图6
乙基香兰素
图4 覆盆子酮四—O —乙酰基
—β—D —吡喃葡萄糖苷
图7 覆盆子酮
香料香精化妆品
(图2, 3, 4, 5, 6, 7) 。
2 结果与讨论
2. 1 糖苷与糖苷的配糖基团的热稳定性
从图2与图3可知, 乙基香兰素四-O -乙酰基-β-D -吡喃糖苷比乙基香兰素β-D -吡喃葡萄糖苷对热更稳定; 从图4与图5知, 覆盆子酮四-O -乙酰基-β-D -吡喃葡萄糖苷与覆盆子酮β-D -吡喃葡萄糖苷对热稳定性基本一致。从图3与图5可知, 覆盆子酮β-D -吡喃葡萄糖苷比乙基香兰素β-D -吡喃葡萄糖苷对热更稳定, 可能是含有供电子基团的苯酚衍生物, 如覆盆子酮合成的糖苷比含吸电子基团的苯酚衍生物, 如乙基香兰素合成的糖苷更稳定。从表1可知, 覆盆子酮β-D -吡喃葡萄糖苷化覆盆子酮热解温度提高了140. 7℃,乙基香兰素β-D -吡喃葡萄糖苷比乙基香兰素热解温度提高了72. 8℃,说明糖苷比它们的糖苷配基热稳定性有了很大提高。
2. 2 乙基香兰素β-D -吡喃葡萄糖苷的热解
表1 糖苷与糖苷的配糖基团的热解特性
热解重量分析(TG A 名 称
熔 点
分解温度热失重%
(℃) (200℃) 162. 0
98
二★★二年六月
用于焙烤食品, 我们将乙基香兰素β-D -吡喃葡萄糖苷进行热分解, 收集其分解的蒸气凝固下来的物质, 通过气相色谱测定此物质为乙基香兰素。
3 结 论
利用乙基香兰素β-D -吡喃葡萄糖苷比乙基香兰素对热更稳定, 并且在分解温度区间内能分解出大量乙基香兰素的性质, 可考虑将其用于焙烤食品或烟用香精中, 用乙基香兰素β-D -吡喃葡萄糖苷代替乙基香兰素用于焙烤食品中, 可防止乙基香兰素在食品焙烤中大量逃逸, 以至不得不加大乙基香兰素用量, 造成浪费的情况发生。文中也探讨了覆盆子酮糖苷的热解情况, 通过以上实验, 可以初步得出这样一个结论:糖苷的应用可能为制备耐高温香精开辟一条有效的途径。
参考文献
1 Williams et al ; In R ecent Devel opments in Flavor and Fragrance Chm -istry . Proceedings of the Third Haarman and Rei mer Symposium ; 1993, 283-290
2 Jide Adedeji et al ; J . Agric Food Che m , 1992, 40, 659-6113 Ron G . Buttery et al ; J . Agric , Food Chem , 1990, 38, 2050-20534 Gerhard Krammer et al ; J . Agric . Food Chem , 1991, 39, 778-7815 Ping Wu et al ; J . Agric . Food Chem . 1991, 39, 170-1726 Ana G . P rez et al ; J . Agric . Food Chem , 1997, 45, 4393-43977 Sachiko Matsumura et al ; J . Agric . Food Che m , 1997, 45, 2674-2678
8 M ing Fu Wang et al ; J . Agric . Food Che m , 1998, 46, 2509-25119 F . Shafizadeh . Advan . Carbohyd . Che m , 23(1968) , 419
115-117℃
305. 33
10 J P 1042, 846(1998, 2, 17)
11 a ) Murakami , Takao et al ; Tetrahedron Lett , 1972, (29) , 2965-198-199℃81. 5-83. 5℃125-127℃
234. 82159. 86300. 66
0960
8
b ) Anni Pabst et al ; Phyt oche mistry , 29(12) , 3853-3858, 199012 a ) F . Shafizadeh et al ; Carbohyd . Res , 22(1972) 63-72b ) B .
KOSIKOVA , D . JO NIAK ; Cell ulose Chem . Technol . 9, 61-70(1975)
13 陆惠秀, 金其璋, 章平毅, 上海香料研究所硕士学位论文,
300. 57
2000
14 R . R Schmidt ; Angew . Chem , 98, 213-236(1986) 15 E . Fischer ; Ber , 26, 2400(1893)
16 B . Hel ferich and E . S c hmitz -Hill ebrecht , Ber , 66, 378(1933) 17 W . Koenigs and E . Knorr ; Ber , 34, 957(1901) 18 A . Michael , Am . Chem , J . 305(1879)
乙基香兰素
乙基香兰素四-O -乙
酰基-β-D -吡喃葡
萄糖苷
乙基香兰素β-D -吡喃葡萄糖苷覆盆子酮
覆盆子酮四-O -乙酰基-β-D -吡喃葡萄糖苷
覆盆子酮β-D -吡喃葡萄糖苷a
a 此样品含水量为8. 26%
77-78℃
从表1可知, 200℃时覆盆子酮失重达到96%。而其糖苷失重为0; 200℃时乙基香兰素失重达到98%,而其糖苷失重为0。为了研究糖苷