腐蚀 KH-550改性纳米SiO2对环氧胶黏剂性能的影响
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袁清峰等，ＫＨ一５５０改性纳米ＳｉＯ：对环氧胶黏剂性能的影响
Ｖ０１．３１．Ｎｏ．３，２００９
ＫＨ一５５０改性纳米Ｓｉ０２对环氧胶黏剂性能的影响
袁清峰，
高延敏，
吕伟刚
（江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江２／１２００３）
摘要：制备了氨基硅烷偶联剂（ＫＨ一５５０）表面接枝改性纳米ＳｉＯ：粒子，利用正交实验，讨论了改性剂用量、改性温度以及改性时间对活化指数的影响。并将ＫＨ一５５０硅烷偶联剂包覆纳米ＳｉＯ：作为填料，以环氧树脂Ｅ—４４为基体，制备环氧树脂胶黏剂，通过对胶黏剂进｛，剪切强度。扫描电镜和阻抗测试．研究了改性纳米ＳｉＯ：对环氧胶黏剂粘结性能以及耐蚀性能的影响。结果表明：改性纳米ＳｉＯ：填充的环氧胶黏剂的剪切强度得到提高，最大增幅达到２ＭＰａ，耐蚀性能也得到提高。
关键词：环氧胶黏剂；纳米Ｓｉ０２；Ｓｉ０２改性；ＫＨ一５５０中图分类号：ＴＱ４３３．４３７
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１—００１７（２００９）０３—００２６—０３
ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＫＨ一５５０
Ｍｏｄｉｆｉｅｄ
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ＹＵＡＮ
Ｑｉｎｇ－ｆｅｎｇ，ＧＡＯＹａｎ－ｍｉｎａｎｄＬＶＷｅｉ—ｇａｎｇ
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ２１２００３，Ｃｈｉｎａ）‘
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｍｉｎｏ－ｓｉｌｉｅａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ（ＫＨ－５５０）ｍｏｄｉｆｉｅｄ
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｅｐｏｘｙ
ａｄｈｅｓｉｖｅ；ｎａｎｏ－Ｓｉ０２；ｍｏｄｉｆｉｅｄＳｉ０２；ＫＨ一５５０
前言
环氧胶黏剂性能的影响作以探讨。
纳米ＳｉＯ：是一种十分重要的无机增韧增强功
１
实验方法
能性填料，得到了各国研究人员的广泛关注ｍｌ。然而１．１试剂与仪器
纳米二氧化硅因其粒度小、表面能高、具有很强的主要试剂：环氧树脂Ｅ一４４（上海树脂厂）；改性
亲水性，加入到非极性体系中，会产生团聚，既不能胺固化剂（上海统一化工实业有限公司）；环氧活性
体现纳米材料的特殊功能，也影响了填充效果【孓４ｌ。稀释剂（无锡久耐防腐材料有限公司）；ＫＨ一５５０（南
因此，为改善纳米二氧化硅与基体物质的相容性和京能德化工有限公司）；纳米ＳｉＯ：（山西芮城华新纳
分散性，改进增强体系的综合性能，需对纳米二氧米材料有限公司）；邻苯二甲酸二正辛酯（上海凌峰
化硅进行改性处理ｌ¨Ｊ。
化学试剂）；无水乙醇（上海中试化工有限公司）
目前，采用表面活性剂或偶联剂改性纳米ｓｉ０２主要仪器：８５—２型恒温磁力搅拌器（上海司乐
已经得到了广泛的应用【似Ｊ，然而这种方法忽略了填
仪器有限公司）；扫描电子显微镜（日本ＪＥＯＬ公司料与基体体系结合性能。本文采取氨基硅烷偶联剂ＪＳＭ一６４８０）；超声分散仪（昆山超声仪器有限公司）；ＫＨ一５５０改性纳米二氧化硅，基于硅烷偶联剂水解
电子拉力实验机（江都市新真威试验机械有限公
后形成硅羟基可以与纳米二氧化硅表面的羟基形
司）；交流阻抗仪（美国ＥＧ＆Ｇ）。
成化学缩合，另一端的氨基还可以参与到环氧固化１．２改性纳米ＳｉＯ：的制备
的交联反应中去，参与到同化过程，从而达到改善
称取一定量的纳米ＳｉＯ：（１０００Ｃ下干燥４ｈ），加胶黏剂性能的目的。关于偶联剂接枝改性的原理和
入适量的乙醇，超声波分散２ｈ，同时将ＫＨ一５５０醇表征，大量的学者已经做了研究ｍ１０ｌ。本文仅对影响解２ｈ后，加入到三口烧瓶中，加热并搅拌，０．５ｈ后改性效果的三个因数做了正交分析，并考察了其对
缓慢加入分散好的纳米ＳｉＯ：，控制溶液的ｐＨ值及
收稿日期：２００８—１０－０９
作者简介：袁清峰（１９８２一），男，江苏盐城人，在读研究生，研究方向：腐蚀与防护。
万
方数据
化学与黏合
２００９年第３ｌ卷第３期
ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤＡＤＨＥＳＩＯＮ
温度，反应一段时间后，取出抽滤、洗涤并干燥研磨备用。
１．３活化度的测定
称取改性好的纳米ＳｉＯ：，置于２５０ｍ１分液漏斗中，加入水，以一定速度往返振荡后，将分液漏斗轻
放于漏斗架上静置３０ｍｉｎ，待溶液明显分层后，一次性将下沉ＳｉＯ：抽滤除去水，干燥至恒重。以百分数
表示的活化度的Ｘ表达式为：
Ｘｌ＝［１－（ｍ２－ｍ１）／ｍ】×１００％
其中：ｍ为纳米ＳｉＯ：试样总质量，Ｊｌｌ２为坩埚与
抽滤ＳｉＯ：总质量，ｍ。为坩埚质量。１．４纳米ＳｉＯ：改性胶黏剂的制备
称取适量比例的Ｅ一４４、环氧活性稀释剂、改性
纳米ＳｉＯ：、ＤＯＰ（邻苯二甲酸二正辛酯）于磁力搅拌器下搅拌１ｈ，加入适量的固化剂，继续搅拌０．５ｈ，涂敷胶体于搭接铁片上。
１．５胶黏剂性能测试
１）环氧胶黏剂的剪切强度按照ＧＢ／Ｔ６３２８—１９９９测试Ｉ¨１０
２）环氧胶黏剂同化后，取其断面做ＳＥＭ表征分
析。
３）采用ＥＩＳ（交流阻抗法）对加入改性填料前后的胶黏剂进行测试，常温下（２５℃）在３％的ＮａＣｌ溶液中浸泡１０ｄ后测出阻抗图谱。
２结果与讨论
２．１改性纳米ＳｉＯ：影响因数正交试验
为了考察溶液ｐＨ值，改性剂用量和改性温度对纳米ＳｉＯ：的活化指数的影响，优化出改性的最佳
工艺条件，采用Ｌ９（３４）ｉＥ交表进行试验，正交方案和结果见表ｌ。
由表ｌ可知，在所有位级中，当改性剂用量为４％，温度为８０℃时，改性时间为１２０ｍｉｎ时，对应的
活化指数最高，说明该位级为较佳操作工艺条件。此外，从极差分析易知，改性剂的用量对活化指数
影响最大，这是因为硅烷偶联剂在纳米ＳｉＯ：表面起作用的是单分子层，过多的硅烷偶联剂在纳米ＳｉＯ：表面形成沉积层，这种沉积层除了化学结合层外，
还有大量结构疏松的物理吸附层存在，从而减少
“键桥”作用。并且，浓度增加，硅烷偶联剂自身还会
形成二聚体、三聚体等环状物，使偶联剂失去偶联
改性的作用。同时随着温度的增加和反应时间的延长，活化指数也在下降，这种降低可能缘于以下的反应及变化：（１）Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ化学结合键的形成；（２）未
万
方数据反应硅烷、硅醇之间的交联，缩聚；（３）Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ键的断裂。由于硅醇之间的交联以及Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ键的断裂，致使改性效果变差。
表ｌＫＨ一５５０改性纳米Ｓｉ０２的正交试验设计
ＴａｂｌｅｌＯｒｔｈｏｇｏｎａｌｄｅｓｉｇｎｏｆＫＨ－５５０ｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ－Ｓｉ０２
２．２纳米ＳｉＯ：对环氧胶黏剂粘接性能的影响
为了研究改性纳米ＳｉＯ：对于环氧胶黏剂的粘
接性能的影响，将改性和未改性纳米ＳｉＯ：按照不同
比例加入到环氧树脂中，测得固化后的剪切强度如
图１所示。从图１中发现：与未改性纳米ＳｉＯ：相比，改性后的纳米ＳｉＯ：填充的环氧胶黏剂的剪切强度大幅提高，最高甚至达到２ＭＰａ。产生这种现象的原
因是改性纳米ＳｉＯ：表面的一ＮＨ：，参与到环氧树脂
交联反应中，增加了树脂与纳米ＳｉＯ：之间的相容性，在剪切力的作用下，纳米填料也承担了一定的载荷。
Ｓｉ０２加入量／ｗｔ％
图１
纳米ＳｉＯ：改性环氧胶黏剂的剪切强度
Ｆｉｇ．１
Ｔｈｅｓｈｅａｒｓｔｒｅｎ殍ｈｏｆｎａｎｏ－－Ｓｉ０２ｍｏｄｉｆｉｅｄ
ｅｐｏｘｙ
ａｄｈｅｓｉｖｅ
２．３纳米ＳｉＯ：在胶黏剂中的分散性分析
为了进一步解释纳米ＳｉＯ：改性前后剪切强度变化的原因，对改性前后纳米ＳｉＯ：在胶黏剂中的分散性做ＳＥＭ分析。结果如图２所示：未经表面改性
的纳米ＳｉＯ：在胶黏剂中有明显的团聚现象，而经过
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改性的纳米ＳｉＯ：在胶黏剂中的分散性良好。分析认为：纳米ＳｉＯ：在胶黏剂中分散性越好，其单位系统
组分间组合的化学价键就越多，这就需要更大的载荷来破环化学价键作用，从而也就能够提高剪切强度。
图２填料在环氧胶黏剂中的ＳＥＮ
Ｆｉｇ．２ＳＥＭ
ｉｍａｇｅｓ
ｏｆｆｉｌｌｅｒｓｉｎｅｐｏｘｙａｄｈｅｓｉｖｅ
２．４纳米ＳｉＯ：对胶黏涂层的耐蚀性能的影响
为了进一步研究纳米ＳｉＯ：对于胶黏剂耐蚀性
能的影响，对未加填料，加未改性填料，加改性填料
的涂层进行了Ｅ１Ｓ分析，结果如图３所示。阻抗谱
图高频段对应涂层自身阻抗，低频段则对应金属基材／溶液界面的电化学反应阻抗。三种涂层在３．５％浓度的ＮａＣｌ溶液浸泡１０ｄ后发现，三组阻抗值的
关系为：改性填料涂层＞未加填料＞加未改性填料。影响阻抗值变化的主要原因为水在涂层中的扩散速度，其主要原因与填料的结构、颗粒形状、填料与树脂的相容性以及相瓦反应｜１２唷关。硅烷偶联剂
改性的纳米ＳｉＯ：表面为含有氨基的有机质，能与环
氧树脂形成交联状物质，与树脂达到很好的相容
性，而未改性纳米填料在胶黏剂中团聚现象严重，反而降低了耐蚀性能。
万
方数据詈
砉
鼍
ｔ＇ｑ
Ｚｒｏ．／ｌ０７０ｈｍｓ
图３不同填料在３．５％ＮａＣＩ溶液中浸泡ｌＯｄ的阻抗图
Ｆｉｇ．３ＥＩＳｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｉｌｌｅｒｓｄｉｐｐｅｄ
ｉｎ
３．５％ＮａＣＩｓｏｌｕｔｉｏｎ＇ａｆｔｅｒ１０ｃｌａｙｓ
３
结论
１）正交试验表明，改性剂用量对纳米ＳｉＯ：的活化指数影响最大。
２）改性纳米ＳｉＯ：在环氧胶黏剂中分散良好，剪切强度得到提高。
３）改性纳米ＳｉＯ：能够有效地提高环氧胶黏剂防腐性能。
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KH-550改性纳米SiO2对环氧胶黏剂性能的影响
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
袁清峰， 高延敏， 吕伟刚， YUAN Qing-feng， GAO Yan-min， LV Wei-gang江苏科技大学,材料科学与工程学院,江苏,镇江,12003化学与黏合
CHEMISTRY AND ADHESION2009,31(3)1次
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