环氧丙烷合成工艺技术概述
石油化
工
ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
２０１２年第４１卷增刊
环氧丙烷合成工艺技术概述
朱
姝，郝敬颖，李玉松，周国祥
（中国石化上海石油化Ｔ研究院天津分院，天津３００２７１）
［摘要］概述了周内外环氧丙烷产品‘Ｔ＝业化生产技术发展及现状，目前围：外生产技术主要有氯醇化法、共氧化法、异丙苯氧化法、过氧化氢直接氧化法；国内生产技术主要有氯醇化法、共氧化法。对国内环氧丙烷工业化发展提出了建议。［关键词］环氧丙烷；技术；合成；建议［中图分类号］ＴＱ２２３．２＋６
［文献标识码］Ａ
环氧丙烷（ＰＯ）是一种重要的基本有机化工原料，是产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物¨Ｊ，目前全世界年产量在８．４Ｍｔ以上。它主要用于生产聚醚、丙二醇、聚氨酯等，也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料，发展前景广阔。
ＰＯＳｔＪ备方法主要有氯醇化法、共氧化法、直接氧化法。共氧化法又分为异丁烷法和乙苯法。世界上已建成的ＰＯ装置大多数采用氯醇法和共氧化法工艺。
本文概述了国内＃ｂＰｏ产品工业化生产技术发展及现状，对国内ＰＯ工业化发展提出了建议。
１
装置结合实现ＰＯ生产的闭路循环。但改良的氯醇法路线仍要使用氯，因此总要和电解法氯碱装置相关联，耗用大量电力使生产成本难以降低。
氯醇化法生产Ｐ０３２艺的核心是氯醇化反应器技术，目前比较有代表性的是美国陶氏化学公司的管式反应器工艺、日本旭硝子公司的管塔型反应器工艺、三井东压公司和昭和电工公司的塔式反应器工艺。美国陶氏化学公司和埃尼化学拥有开环氯醇化专利，其他公司拥有传统的常规氯醇化技术。１．２共氧化法
共氧化法又称哈康法、过氧化法、间接氧化法。自１９６９年实现工业化以来，目前已占到欧洲ＰＯ总生产能力的５７％。根据原料和联产品的不同，采用的共氧化法主要包括阿尔科公司和德士古公司的异丁烷共氧化工艺以及阿尔科公司和壳牌公司的乙苯共氧化工艺。
异丁烷共氧化法（ＰＯ／ＴＢＡ）工艺主要是用异丁烷的：吐氧化物作环氧化剂生产ＰＯ，同时联
产叔丁醇等产品的生产过程；包括异丁烷过氧化、丙烯环氧化、叔丁醇脱水三步。乙苯共氧化法（ＰＯ，／ＳＭ）工艺采用乙苯过氧化氢作环氧化剂，联产苯乙烯；其生产过程包括乙苯过氧化、丙烯环氧化、６Ｉ－－苯乙醇脱水＝三个工序。
共氧化法克服了氯醇法腐蚀大、污水多等缺点，具有产品成本低（联产品分摊成本）和环境污
国＃ｂＰＯ合成工艺发展
１．１氯醇化法
氯醇化法工艺是传统的Ｐ０３２业生产路线，该法自２０世纪３０年代由美国联合碳化合物公司开发并进行工业生产以来，一直是生产ＰＯ的主要方法。氯醇化法通过次氯酸与丙烯反应生成氯丙醇，氯丙醇与氢氧化钙乳液发生皂化反应从而生成ＰＯ。优点是投资少、生产较安全、流程短且工艺较为成熟；其缺点是在生产过程中，产生大量的废水、废渣，对环境污染严重，而且生产过程中对设备的腐蚀较严重。２。。
为解决这些问题，Ｄｏｗ公司用烧碱代替石灰乳用于皂化反应，使ＰＯ的生产装置与氯碱装置结合成一个整体，开发出了改良氯醇法旧Ｊ。此法的基本思想就是重复使用氯和烧碱，食盐电解生成的ｃｌ，用于合成氯丙醇，并用电解产生的氢氧化钠与氯丙醇进行皂化反应，皂化生成的盐水经处理后返回电解池，皂化生成的ＰＯ用真空精馏提纯。美国鲁姆斯公司开发的闭路循环工艺同样着眼于与氯碱
染较小等优点。同时也存在工艺流程长，原料品种
多，丙烯纯度要求高，设备造价高，建设投资大，受联产品市场影响等缺点。
目前，美国的莱昂德尔、壳牌、西班牙的雷普索尔等公司都有ＰＯ／ＳＭ生产技术。
［作者简介】朱姝（１９８２一），女，天津市人，大学，ｒ．程师，电话０２２—６３８０４０４７．电邮ｂｉｎｇｚｈｉｌｅｉ＿ｚｈｕ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｒｎ。
增刊
朱姝等．环氧丙烷合成Ｔ艺技术概述
１９６７年，阿尔科公司建成第一套异丁烷共氧化装置，产能７０ｋｔ／ａ。随后，莱昂德尔、亨斯迈等建设了多套异丁烷过氧化物法生产ＰＯ的装置。１９７７年以来，莱昂德尔等建成１０多套异丁烷过氧化物法生产ＰＯ的装置。每生产１
ｔ
ＰＯ，副产２．５
ｔ
的叔丁醇，叔丁醇被进一步加工成甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）用作汽油添加剂。近年来，鉴于ＭＴＢＥ在环保方面的问题，异丁烷过氧化物法的市场占有率已有所下降…。１．３异丙苯过氧化法
异丙苯氧化法由日本住友化学公司开发，采用钛基催化剂的固定床反应器，以过氧化氢异丙苯（ＣＨＰ）为氧化剂，ＣＨＰ使丙烯环氧化得ＮＰＯ和二甲基苄醇，后者脱水为ａ一甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成ＣＨＰ后循环使用。
异丙苯氧化法实际是乙苯共氧化法的一种改进，与共氧化法的主要区别在于使用异丙苯替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。该－丁．艺无需联产苯乙烯所需的辅加设备，装置投资费用比共氧化法约低１／３，也无需使用氯醇法工艺所需的防腐设备。
２００３年５月，住友化学公司投资１亿多美元，在日本千叶建成采用其独有异丙苯氧化法工艺的
１５０ｋｔ／ａ
ＰＯ装置，２００５年扩增至２００ｋｔ／ａ。此外，
２００９年３月投产的住友与沙特阿拉伯一美国石油公司在沙特的合资企业也采用住友异丙苯氧化法技术建设２００ｋｔ／ａ的ＰＯ装置。
１．４过氧化氢直接氧化（ＨＰＰＯ）法
ＨＰＰＯ法是由过氧化氢催化环氧化丙烯制Ｐ０的新工艺。生产过程中只生成ＰＯ和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。目前过氧化氢直接氧化法工艺分别由德国赢创工业集团与伍德公司、陶氏化学和巴斯夫公司联合开发和工业化推广。
全世界已投产的过氧化氢法ＰＯ装置共有三套。２００８年７月，在韩国蔚山建设的世界第一套过氧化氢法ＰＯ装置建成投产。该装置是韩国ＰＯ和聚酯薄膜生产商ＳＫＣ公司从赢创和伍德购买专利投资建设，生产规模为１００
ｋｔ／ａ。２０１
１年ＳＫＣ公司宣布计
划扩大该装置的产能，使其达到６００ｋｔ／ａ。２００９年３月，陶氏化学与巴斯夫在比利时安特卫普合资建设的３００ｋｔ／ａ过氧化氢法ＰＯ装置正式投产。２０１１年９月，陶氏化学与泰国ＳｉａｍＣｅｍｅｎｔ集团合资建立的ＳＣＧ—ＤＯＷ集团在泰国的ＰＯ装置开始投产。该装
置使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能为３９０
ｋｔ／ａ。
２国内ＰＯ工业的现状
２．１氯醇化法
我国ＰＯ生产始于２０世纪６０年代，采用自行开发的氯醇法工艺路线。２０世纪８０年代末和９０年代初，先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术。锦化化工、山东滨化、中国石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业，ＰＯ装置建成投产后取得了较好的经济效益，生产水平得到较大提高。２．２共氧化法
我国已投产的共氧化法ＰＯ装置共有两套。２００６年３月，中海壳牌２５０
ｋｔ／ａ
ＰＯ装置投产，我国
ＰＯ生产格局发生一定变化。中海壳牌项目是当时惟一采用ＰＯ／苯乙烯共氧化联产法工艺的ＰＯ装置。２０１０年６月，镇海炼化百万吨乙烯工程主体生产装置２８０
ｋｔ／ａ
ＰＯ／苯乙烯联合装置投料试车一次成
功。该项目为中国石化单套规模最大的化工生产装置，也是全球最大的ＰＯ／苯乙烯生产装置之一。该项目由中国石化与美国莱昂德尔公司合资建设，采用美围莱昂德尔化学技术生产ＰＯ联产苯乙烯工艺技术。
此外，２０１１年５月，亨斯迈公司宣布烟台万华将利用与亨斯迈公司签署的许可证，在山东烟台生产基地新建一座世界规模的ＰＯ／ＭＴＢＥ工厂，预计
于２０１３年底投入生产。
２．３
ＨＰＰＯ法
中国科学院大连化学物理研究所从事过氧化氢法技术的研究。２００２年，大连化物所与中国石化签订了中试合作合同，２００５年上半年大连化学物理研究所“反应控制相转移催化丙烯氧化制ＰＯ小试研究”通过了由中国石化组织的技术鉴定。２００８年８月，大连化学物理研究所研发的双氧水直接氧化丙烯带１］ＰＯ技术通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定。
２０１０年６月４日天津大沽化５ＥＨＰＰＯ中试装置运
行成功，试验产能为１．５ｋｔ。该套丙烯直接氧化法ＮＰＯ装置为我国首套自主研发的ＨＰＰＯ装置。天津大沽化工正在新建一套年产能１０ｋｔ的ＨＰＰＯ装置用于未来的商业化运营。
２０１０年１２ｆｌ１７日，巴斯夫与中国石化表示，双方将投资约１０４Ｌ美元扩建在南京的扬巴石化合
石
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油化工
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资企业，考虑中的项目包括规模达世界级的ＨＰＰＯ装置。
此外，吉林省将兴建并运营ＨＰＰ０工厂，该ＰＯ工厂将由吉林神华集团有限公司和吉化北方化学工业有限公司即将成立的合资公司负责建造，产能将
达３００ｋｔ／ａ。赢创工业集团以技术工艺授权的方式
参与合作，以赢创工业集团和伍德公司共同开发的ＨＰＰＯ生产工艺为运营基础。
３我国ＰＯ行业的问题及发展对策
目前，我国Ｐ０５１２业的发展面临不利局面。随着市场需求量持续攀升，落后的生产工艺所导致的环境问题日益突出，只有着手于对工艺技术的不断改革，努力发展绿色环保的新技术才能更好的解决这一问题。
随着节能环保法律法规的完善和措施进一步严格落实，国内现有氯醇法生产企业的生产和发展空间将受到越来越大的限制。只有采用先进、绿色环保的生产工艺企业才能有所发展。配套建设聚醚等下游装置，形成上下游一体化生产，才能满足国家节能减排和生产结构优化调整的要求。
参考文献
［１］罗承先．节能环保的环氧丙烷新＿［艺［Ｊ］．中外能源，２０１０
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［２］冯爽，王刚．环氧丙烷生产工艺的优化［Ｊ］．氯碱工业，
２０１１．４７（２）：２９—３１．
［３］谷玉山．环氧丙烷生产技术的进展［Ｊ］．中国氯碱，２００４
（４）：５—８．
（编辑王馨）
环氧丙烷合成工艺技术概述
作者：作者单位：
朱姝， 郝敬颖， 李玉松， 周国祥
中国石化上海石油化工研究院天津分院,天津 300271
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_7732277.aspx