碳酸二乙酯乙基化邻苯二酚合成邻羟基苯乙醚的研究1025
碳酸二乙酯乙基化邻苯二酚合成邻羟基苯
乙醚的研究
何天平，马荣胜
摘要：以碳酸二乙酯为乙基化试剂，与邻苯二酚在气固条件下催化合成邻羟基苯乙醚。考察了以NaY分子筛为载体，K2CO3，Mg(OAc)2这两种不同活性组分催化剂的催化性能，着重探讨固体催化剂的酸碱性对催化性能的影响，研究结果表明，碱性越强，产物邻羟基苯乙醚的产率越高，酸性越强，C-乙基化产物的量越高。
关键词：碳酸二乙酯；邻苯二酚；乙基化；NaY分子筛
[中图分类号] O636.1 [文献标识码] A [文章编号] (江苏省安全科学生产研究院，江苏 南京 210042)
Study on O-hydroxy by ethylation of diethyl
carbonate and catechol
Ｈe Tianping, Ma Rongsheng
(Jiangsu Academy of Safety Science And Technology,Nanjing, Jiangsu 210042)
Abstract: Vapor phase ethylation of catechol with diethyl carbonate (DEC) as an alkylating agent has been carried out. The catalytic activities of NaY loaded with K2CO3 and Mg(OAc)2 by vacuum impregnation were studied. The catalysts were characterized by BET specific surface area measurement and temperature programmed desorption (NH3-TPD, CO2-TPD), XRD. The results indicated that the basic sites and the acid sites had an important effect on the conversion of catechol. The basic sites were responsible for the formation of O-ethylation, while the acid sites were favorable for the formation of C-ethylation.
Keywords: diethyl carbonate; catechol; ethylation; NaY zeolites
邻羟基苯乙醚（O-hydroxy phenyl ethyl ether）又名邻乙氧基苯酚(O-ethoxyphenol)或乙基愈疮木酚，为一种无色至淡黄色的透明
OCH2CH3
OH液体，它的分子式为C8H10O2，结构式为。邻
烷基苯酚是重要的精细化工中间体，特别是乙基木酚是香料、医药、农业、染料等工业中重要的精细化工中间体[1, 2, 3]
传统合成邻羟基苯乙醚的方法主要有邻硝基苯酚法[3]、邻硝基
，，氯苯法[3]、邻苯二酚法[4-8]、邻氨基苯乙醚法[910]和环己酮[1112]法。
这些方法因具有反应条件苛刻，需要在较高的温度和一定的压力下进行，不易控制，且流程长，副反应多，总收率低，对设备有腐蚀等缺点，因此都不利于大规模的工业化生产。
碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate,简称DEC）是碳酸酯中的重要物质[13]，是近年来国内外普遍关注的绿色化工原料，具有无毒、无污染等特点。美国环境保护局的化学品参考指出：碳酸二乙酯（CAS#105-58-8）在现有的情报资源中还没有发现环境问题。目前，
[14,15,16]已有用碳酸二甲酯作为甲基化试剂合成苯甲醚报道。而采用
DEC作为乙基化试剂合成邻羟基苯乙醚的研究，迄今为止，国内外尚无文献报道。
本文以邻苯二酚与DEC为原料，在气固相催化反应合成邻羟基苯乙醚。考察了K2CO3，Mg(OAc)2这两种不同活性组分的催化剂的催化性能，同时对其性能进行表征，得到固体催化剂的酸碱性对反应活性的影响。
1实验部分
1.1试剂
K2CO3：温州市化学用料厂；(CH3COO)2Mg：中国医药上海化学试剂公司；邻苯二酚：天津市科密欧化学试剂开发中心，DEC：天津化学试剂研究所；NaY：分子筛南开大学催化剂厂；品级均为分析纯。
1.2催化剂的制备
将球型NaY颗粒研磨，取一定量的20－30目的NaY，将等体积的用去离子水溶解的活性组分置于NaY中，在－0.085 MPa的真空干燥器室温放置12h后，先在363 K的烘箱中烘3h，再将温度升至393 K继续烘4h后，再在823K下焙烧4h，取出备用。
1.3催化剂活性评价
在连续流动固定床反应中对催化剂进行活性评价，催化反应在管式反应炉中镶嵌的不锈钢反应管中进行，反应装置如图1：
图1 连续流动固定床反应器
1 氮气钢瓶；2定压阀；3 质量流量控制器； 4 原料预热装置；5 微量液体
泵；6 原料瓶；7 不锈钢反应器；8 冷阱；9 分离器；
一定量的催化剂置于反应器的中部，原料DEC与邻苯二酚的混合物经微量液体泵以一定的流速打出，经预热段加热气化，以一定流速的氮气作为载气将气化的反应原料带入反应器进行反应。反应后的混合物经冷阱冷凝，气相产物随尾气排出，液相产物取出后对其进行分析。
1.4 产物分析
液相产物的分析在鲁南分析仪器有限公司SP-6890型气相色谱仪上进行，分析条件：FID检测器，色谱柱为SE-30填充柱，直径3 mm，柱长3 m，进样口温度270 ℃，检测器温度 300 ℃，柱温从100-220 ℃ 程序升温，载气纯氮，助燃气空气，燃气氢气，进
样量0.4 μL。产物的定量计算采用有效碳数规律因子校正的面积归一化方法。
1.5催化剂表征
采用美国Micromeritics公司的ASAP-2010M型表面吸附仪测定催化剂的BET比表面及孔体积；在美国Quantachrome公司CHEMBET-3000型化学吸附仪上采用程序升温的方法测定催化剂的酸碱量，载气为高纯氦气，流量为30mL/min，用TCD记录脱付的CO2（或NH3）的信号值。
2结果与讨论
2.1 负载K2CO3后对反应的影响
100
Conversion & Selectivity /%80604020
图2 不同K2CO3的负载量对催化剂活性的影响 Loaded amount of K2CO3 (wt%)
以NaY为载体负载不同含量的K2CO3对邻苯二酚的转化率与O-乙基化的选择性的影响如图2所示，从图２中可以看出，随着K2CO3负载量的增加，邻苯二酚的转化率降低，从纯NaY时的59.5%降到11wt% K2CO3/NaY时的4.0%；随负载量的增加，O-乙基化的选择性在8wt% K2CO3/NaY时增加至100%，在本实验的检测条件下在这一系列的催化剂的作用下O-乙基化产物只检测到了邻羟基
苯乙醚，没有邻苯二乙醚；而C-乙基化产物随着负载量的增加而降低。
图3 为不同K2CO3负载量催化剂的CO2-TPD谱图。在文献[17]中对CO2-TPD曲线上的温度范围进行了划分，规定当二氧化碳脱附温度低于450K的脱附峰对应于弱碱碱性位，脱附温度在450-673K之间的脱附峰为中强碱位，脱附温度高于673K的脱附峰对应于强碱碱性位。从图3可以看出，K2CO3/NaY催化剂具有两种碱性中心，负载K2CO3后弱碱中心的碱量都比纯NaY的大，但是随着K2CO3负载量的增加，碱量逐渐降低；而中强碱中心在负载后碱量都比纯NaY的少，但随着负载量的增加，脱附峰向低温方向偏移，中强碱的碱量在逐渐增加，可见，随着负载量的增加催化剂的总碱量、碱强度略有降低[18]，导致催化剂的活性降低，因此邻苯二酚的转化率逐渐降低，邻羟基苯乙醚的选择性逐渐增加。
d
c
b
a
[***********]900
Temperature/K
图3 不同K2CO3负载量的K2CO3/NaY催化剂的CO2-TPD谱图
(a 0%; b 5%; c 8%; d 11%)
图4为不同K2CO3负载量催化剂的NH3-TPD谱图。从图中4可以看出，K2CO3/NaY催化剂具有中强酸酸性中心，随负载量的增加，中强酸的酸量在逐渐降低，并且下降的幅度很大。说明，随着
负载量的增加，催化剂的酸性逐渐减弱，导致C-乙基化产物的量降低，使得邻羟基苯乙醚的选择性升高。
d
c
b
a
[**************]
Temperature/K
图4 不同K2CO3负载量的K2CO3/NaY催化剂的NH3-TPD谱图
(a 0%; b 5%; c 8%; d 11%)
表1是不同K2CO3负载量催化剂的BET比表面积及其孔径数值。可以看出随K2CO3负载量的增加，催化剂的BET比表面积逐渐减小，孔径稍有降低。由实验结果知，当负载量为8%时，催化剂的选择性为100%，说明择型效果最佳。
表1 不同K2CO3负载量的催化剂的BET比表面积以及孔径
K2CO3(wt%)
5
8
11 SBET(m2·g-1) 610.20 462.41 355.58 147.07 Diameter(nm) 2.30 2.27 2.19 2.08
由以上可以看出：随着K2CO3负载量的增加，邻苯二酚的转化率降低，O-乙基化的选择性升高；催化剂的酸量与弱碱位的碱量随着负载量的增加而降低，中强碱的碱量随着负载量的增加而增加，但是总碱量是随着负载量的增加而降低；由以上可以看出此反应的
活性与催化剂的酸量和碱量的大小有关，O-乙基化产物与C-乙基化产物的选择性分布与催化剂的碱量与其酸量对比有关。
2.2 负载Mg(OAc)2后催化剂的酸碱性对反应的影响
以NaY为载体负载不同量的Mg(OAc)2，考察该催化剂对邻苯二酚转化率和对C-乙基化与O-乙基化选择性的影响如图5所示。
Conversion & Selectivity/%Loaded weight of Mg(OAC)2/%
图5 不同Mg(OAc)2的负载量对催化剂活性的影响
从图5中可以看出，随着Mg(OAc)2负载量的增加，邻苯二酚的转化率增加，在Mg(OAc)2负载量为5wt%时转化率就达到了100%，随后转化率就保持在100%。O-乙基化产物的选择性随着负载量的增加而增加，此时邻羟基苯乙醚的选择性也随着负载量的增加而增加的，在Mg(OAc)2负载量为11wt%时，邻羟基苯乙醚选择性达到75.1%，而C-乙基化的选择性随着负载量的增加而降低，由不负载Mg(OAc)2时的71.3%降到负载量为11wt%时的22.8%。
表2是不同Mg(OAc)2负载量催化剂的BET比表面积以及孔径数据。可以看出随着Mg(OAc)2负载量的增加，催化剂的BET比表面积逐渐降低，孔径基本上不变。
表2 不同Mg(OAc)2负载量的催化剂的BET比表面积以及孔径
Mg(OAc)2(wt%)
5
8
11
dSBET(m2·g-1) 610.20 568.22 565.81 546.66 Diameter(nm) 2.30 2.42 2.46 2.43 c
b
a
[***********]900
Temperature/K
图6 不同Mg(OAc)2负载量的Mg(OAc)2/NaY催化剂的CO2-TPD谱图
(a 0%; b 5%; c 8%; d 11%)
图6为不同Mg(OAc)2负载量的Mg(OAc)2/NaY催化剂的CO2-TPD谱图。从图6可以看出，负载Mg(OAc)2后弱碱中心的碱量都比纯NaY的多，并且随着Mg(OAc)2负载量的增加，弱碱位的碱量也逐渐增加；而中强碱中心在负载后碱量随着负载量的增加而基本不变，而总碱量在随着负载量的增加而略有增加的趋势[19]。
d
c
b
a
[**************]
Temperature/K
图7 不同Mg(OAc)2负载量的Mg(OAc)2/NaY催化剂的NH3-TPD谱图
(a 0%; b 5%; c 8%; d 11%)
图7为不同Mg(OAc)2负载量催化剂的NH3-TPD谱图。从图7可以看出，负载Mg(OAc)2后的催化剂具有中强酸酸性中心，并且随着负载量的增加，中强酸的酸量在逐渐降低，与K2CO3负载在NaY上酸量降低的幅度相比，随着Mg(OAc)2负载在NaY上负载量的增加，其酸量降低的幅度不大。
d
c
b
a
0204060
2 Theta (degree)
图8 不同Mg(OAc)2负载量的催化剂的XRD图
(a 0%, b 5%; c 8%; d 11%)
图8是不同Mg(OAc)2负载量催化剂的XRD图谱。可以看出，随着负载量的增加，在此系列负载量的催化剂中没有MgO的特征衍射峰出现，但是随着负载量的增加NaY的衍射峰出现了不同程度的变化，2θ=6.2°处的衍射峰强度随着负载量的增加而基本不变，而2θ=15.6°、23.6°、27.0°、31.3°处的衍射峰强度随Mg(OAc)2负载量的增加而增加。
由以上可以看出，随着Mg(OAc)2负载量的增加，邻苯二酚的转化率增加至100%；O-乙基化产物随着负载量的增加而增加，并且随着负载量的增加，邻羟基苯乙醚的选择性增加，邻苯二乙醚的选择性先增加后降低；C-乙基化产物的选择性随着Mg(OAc)2负载量的增加而降低[20]。
3结论
(1) 以NaY为载体时，催化剂上的酸碱性对其活性有很大的影响，当酸量高于一定的值后，催化剂的活性随着碱量的增加而增加。
(2) 催化剂本身的碱量与酸量的大小与O-乙基化产物的选择性有很大的关系，当碱量与酸量的相比，碱性占优势时，O-乙基化产物的选择性就增加，反之，C-乙基化产物的量就增加。
------------------------------------
［收稿日期］ [修订日期]
［作者简介］ 马荣胜(1979－)，男，江西省赣州市人，硕士研究生，主要从事化学工程与工艺及水污染控制方面的研究。电话：025-85477202；电邮： [email protected]。
[通讯联系人] 马荣胜，电话：025-85477202；电邮：[email protected]。
参 考 文 献
[1] 赵喜庆. 邻羟基苯乙(甲)醚合成工艺研究[D]. 北京化工大学硕士学位论文. 2003.
[2] 徐克勋. 精细有机化工原料及中间体手册[M].北京: 化学工业出版社, 1998, 3-136.
[3] 韩金勇, 段辉, 王锁. 邻羟基苯乙醚的制备及其前景分析[J]. 化工科技市场, 2000, （5）: 12-14.
[4] 曹佐英, 何兴涛, 李菊仁. 相转移催化法合成乙基香兰素的研究[J].化学世界, 1995, (1): 31-33.
[5] 刘云海, 于崇涛, 乐长高. 相转移催化剂合成邻乙氧基苯酚的研究[J]. 华东地质学院学报, 2000, 23(4): 341-344.
[6] 蔡传松等. 季铵盐相转移催化合成邻乙氧基苯酚[J]. 化学试剂, 1989, 11(4): 248-251.
[7] 赖光灿, 曹佐英. 聚苯乙烯固载聚乙二醇催化合成邻乙氧基苯酚[J]. 韶关大学学报(自然科学版), 1997, 18(2): 72-76.
[8] 苑冰, 王立芳, 盛光等. 邻苯二酚烷基化合成邻乙氧基苯酚中试研究[J]. 化工科技, 2005, 13(4): 32-34.
[9] 天津大学等编. 有机化学[M]. 北京: 人民教育出版社, 1978, 318.
[10] 广东工学院. 精细化工基本生产技术及其应用[M]. 广州: 广东科技出版社，1995,190.
[11] 曹玉庆，乔卫国，尹雅慧. 邻乙氧基苯酚的合成[J].河北大学学报(自然科学版), 1998，18(2): 206-208.
[12] 潘春柳, 张文祥, 李雪梅等. 负载型磷酸催化剂上合成邻羟基苯乙醚[J]. 石油化工, 2002, 31(3): 198-202.
[13] 马新宾，张震，石海峰，陈学成，王胜平.碳酸二乙酯的合成方法[J]，化学通报，2003，8：528－535
[14]薛冰，陈兴权，赵天生. 碳酸二甲酯作甲基化试剂催化合成对甲基苯甲醚，石油化工，2004，11（33）：1032－1035
[15] SamedyOuk,SophieThiebaud,Elisabeth Borredon,Pierre Legars. High performance method for O-methlation of phenol with dimethyl carbonate,Applied Catalysis A:General 2003,241:227-233
[16] Samedy Ouk,Sophie Thiebaud,Elisabeth Borredon,Pierre Legars,Loic Lecomte. O-Methylation of phenolic compounds with dimethyl carbonate under solid/liquid phase transfer system,Tetrahedron Letters 2002,43:2661-2663
[17] 梁诚. 邻苯二酚的生产及应用[J]. 精细石油化工进展. 2000, 1(4): 13-15.
[18] 潘春柳, 张文祥, 李雪梅等. 煤质碳负载杂多酸催化剂上气-固相合成邻乙氧基苯酚[J].
催化学报, 2003, 24(2): 103-106.
[19] 李雪梅, 朱小梅, 张文祥等. 乙醇和邻苯二酚气相合成邻羟基苯乙醚的研究[J]. 宁夏大学
学报(自然科学版), 2001, 22(2): 114-115.
[20] 李雪梅, 张文祥, 潘春柳等. 催化剂上合成邻羟基苯乙醚[J]. 石油化工, 2002, 31(2):
111-114.