降冰片烯开环易位聚合反应的分子量及分子量分布控制
Vo.l28
2007年10月
高等学校化学学报
CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES
No.10
2018~2020
[研究快报]
降冰片烯开环易位聚合反应的分子量及
分子量分布控制
杜 创,王春雨,张 国,汤 钧
1
2
1
2
(1.吉林大学材料科学与工程学院,2.化学学院,超分子结构与材料教育部重点实验室,长春130012)关键词
开环易位聚合;降冰片烯;分子量;分子量分布
中图分类号 O631.5 文献标识码 A 文章编号 025120790(2007)1022018203
开环易位聚合(ROMP)反应由于具有活性聚合的特点,近年来受到人们的广泛关注,特别是在/Grubbs0高效催化剂的合成和应用方面,这种活性聚合反应可以在常温常压的温和条件下进行,这给该方法增添了新的活力
[2,3]
[1]
.目前,该领域的研究主要集中在合成高效的ROMP反应催化剂
[6~8]
[4,5]
和基于
ROMP反应制备多功能的新材料等方面,对ROMP反应的分子量及其分布的系统性研究还很少.而对于一种活性聚合反应来说,对聚合物分子量及其分布的控制尤为重要.
本文使用Grubbs催化剂催化降冰片烯单体进行开环易位聚合反应,研究了催化剂搅拌溶解时间、聚合反应的溶剂极性和三苯基膦的加入等反应条件对降冰片烯单体ROMP反应分子量及分子量分布的影响,从而得到降冰片烯ROMP反应的最佳条件.1 实验部分
1.1 试剂与仪器 Grubbs催化剂[(PCyHPh]、降冰片烯和乙基乙烯基醚均购自3)2(Cl)2Ru=CAldrich公司;三苯基膦购自上海化学试剂一厂,分析纯,经乙醚/无水甲醇重结晶;其它试剂均购自北京化学试剂厂,分析纯,其中甲苯、四氢呋喃及二氯甲烷经无水无氧处理后使用.
1
HNMR谱图由BrukerAdvance500M核磁共振波谱仪测定,分子量及分子量分布由Waters410型
凝胶渗透色谱仪(GPC)测定.
1.2 聚合过程 所有液体试剂均经液氮冷冻2融化循环3次,所有容器经喷灯严格烘烤.在25mLSchlenk瓶中加入催化剂,抽真空,充高纯氮气,反复3次,用注射器移入脱气的溶剂2mL,搅拌一定时间,再用注射器移入含降冰片烯单体(质量分数10%)与三苯基膦(或不加)的溶液,于室温搅拌2h,用注射器移入终止剂乙基乙烯基醚(600equiv),搅拌1h,将反应溶液倒入无水甲醇中沉淀.将得到的沉淀用无水甲醇洗涤2次,于50e真空干燥至恒重.聚合物的HNMR谱见图1,可以看到,降冰片烯单体中双键的化学位移峰从D610移到聚合物中的D512和513,表明降冰片烯单体进行了开环易位聚合反应
[9]
1
Fig.1
1
HNMRspectraofmonomer(a)
.
andpolymer(b)
2 结果与讨论
Grubbs催化剂催化降冰片烯单体进行开环易位聚合反应的机理示意图见Scheme1.可以看到,催化剂首先脱掉一个三环己基膦,生成缺电子的活性十四电子中间体,然后捕捉体系中的单体进行开环
收稿日期:2007205228.
基金项目:国家/九七三0计划项目(批准号:2007CB808000)资助.
: 男,Emaljtang.
.10 No
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杜 创等:降冰片烯开环易位聚合反应的分子量及分子量分布控制
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易位聚合反应,脱三环己基膦和加三环己基膦在整个聚合反应过程中是平衡的
.
Scheme1 Mechanismofring2openingmetathesispolymerizationofnorbornene
不同催化剂搅拌溶解时间的聚合物分子量及其分布列于表1.结果表明,加入催化剂后搅拌溶解15min最为合适.搅拌时间过短不利于形成引发聚合的活性十四电子中间体,搅拌时间过长则催化剂失去活性,二者都会导致聚合物的分子量过大,分子量分布过宽.
*
Table1 EffectsofdifferentstirringtimeforcatalystdissolvedontheROMPofnorbornene
Stirringtime/min
[1**********]0
*
Yield(%)
[1**********]873
Mn,GPC[***********][**************]44
Mw,GPC[***********][**************]92
PDI1.761.521.451.321.431.511.63
Polymerizationconditions:25e,[M]/[I]=200,CH2Cl2assolvent,t=2h.
在溶剂不同,其它条件相同的条件下,采用Grubbs催化剂催化降冰片烯单体进行开环易位聚合反应,所得聚合物分子量及其分布见表2.由表2可知,溶剂极性越大,聚合物的分子量越小,分子量分布较窄.这是由于极性大的溶剂能够使活性十四电子中间体稳定,因此使催化剂更大程度地参与引
发.
*
Table2 EffectsofdifferentsolventontheROMPofnorbornene
SolventTolueneDiethyletherTHFCH2Cl2
*
Dielectricconstant
2.384.347.328.90
Yield(%)
808282
82
Mn,GPC[***********]50
Mw,GPC[***********]90
PDI1.491.421.341.32
Polymerizationconditions:25e,[M]/[I]=200,stirredthecatalystfor15min,t=2h.
用Grubbs催化剂催化降冰片烯单体进行开环易位聚合反应过程中,脱掉的三环己基膦即使在催化剂引发单体后仍然会配位到催化剂上,使催化剂处于/静止0状态,因此加入过量的磷能够降低链增长的速度,使增长速率相对慢于引发速率,从而使分子量分布变窄.表3的实验结果表明,加入2倍量的磷最为合适.因为三环己基膦的加入量过低不能使催化剂/静止0;三环己基膦的加入量过高,催化剂不能形成活性十四电子中间体,也就不能引发单体进行聚合反应.
*
Table3 EffectsofPPh3ontheROMPofnorbornene
[M]/[I][***********]300300500
*
[PPh3]/[I]
00.51.02.03.04.01.02.02.0
Yield(%)
8280
[1**********]75
Mn,GPC[***********][***********]1370
Mw,
GPC
PDI1.321.311.281.181.231.291.191.19
[***********][***********]3030
PolymerizationconditionsarethesameasinTable2.
综上所述,Grubbs催化剂催化降冰片烯单体进行开环易位聚合的最佳反应条件如下:催化剂搅拌;.
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高等学校化学学报 Vo.l28
参 考 文 献
[1] BuchmeiserM.R..Chem.Rev.[J],2000,100:1565)1604
[2] TrnkaT.M.,GrubbsR.H..Acc.Chem.Res.[J],2001,34:18)29
[3] BielawskiC.W.,BenitezD.,GrubbsR.H..Science[J],2002,297:2041)2044
[4] PilyuginaT.S.,SchrockR.R.,MullerP.,etal..Organometallics[J],2007,26:831)837[5] VougioukalakisG.C.,GrubbsR.H..Organometallics[J],2007,26:2469)2472[6] NairK.P.,WeckM..Macromolecules[J],2007,40:211)219
[7] LambethR.H.,MooreJ.S..Macromolecules[J],2007,40:1386)1394
[8] LIHong(李弘),ZHANGWen2Fang(张文芳),HEBing2Lin(何炳林).Chem.J.ChineseUniversities(高等学校化学学报)[J],
2001,22(10,Supp.l):273)277
[9] WatsonK.J.,ZhuJ.,NguyenS.T.,etal..J.Am.Chem.Soc.[J],1999,121:462)463[10] SanfordM.S.,LoveJ.A.,GrubbsR.H..J.Am.Chem.Soc.[J],2001,123:6543)6554
MolecularWeightandMolecularWeightDistributionControlof
Ring2openingMetathesisPolymerizationofNorbornene
DUChuang,WANGChun2Yu,ZHANGGuo,TANGJun
1
2
1
2*
(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering;2.KeyLaboratoryofSupramolecularStructureandMaterials,
MinistryofEducation,CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)
Abstract Ring2openingmetathesispolymerizationofnorbornenecatalyzedbyGrubbscatalyst[(PCy3)2#(Cl)2Ru=CHPh]wascarriedou.tTheresultsofHNMRdemonstratedthatthepolymerizationofthenor2bornenemonomerproceededbytheROMPmechanism.Themolecularweightandmolecularweightdistribu2tionofthisreactioncanbecontrolledbychangingthestirringtimeofcatalys,tchoosingdifferentsolventsandtheaddingofPPh3duringthepolymerization.Theresultsshowthatstirringthecatalystfor15min,usingmore
polarsolventandadding2equivofPPh3canoptimizetheconditionsofthisreaction.Thepolydispersityindi2ces(PDIs)ofthepoly(norbornene)werenearlymonodisperse(PDIsabout1118).
Keywords Ring2openingmetathesispolymerization;Norbornene;Molecularweigh;tMolecularweightdistri2bution
(Ed.:W,Z)
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