探索超导新材料

　　“MgB2是近几年发展起来的一种新的超导材料，它在应用上很有潜力，有可能发展成为新的实用超导材料。一旦其在医用核磁共振成像等应用领域，在加速器等重要科学工程领域成为新的实用材料，这将有重大的经济价值和技术优越性。它也将给超导电子器件的研制和应用带来新的发展机会。” 　　谈到二硼化镁(MgB2)，北京大学物理系甘子钊院士如是说。在诸多超导材料中，MgB2仿若远天的耀眼星光，吸引着越来越多研究者的目光。北京大学物理系就一直走在这一研究的前列。 　　 　　前奏，向国际前沿行注目礼 　　 　　二硼化镁，这个在超导技术领域还很年轻的词汇，在其他技术领域，却已有半个多世纪的历史了。早在上世纪50年代，国外就已经开始了对其进行商品化的进程。 　　2001年1月10日，日本青山学院秋光纯教授等宣布该科研组发现了金属间化合物MgB2属于超导体，且其超导转变温度(Tc)高达39K。这-Tc值超出了BCS超导理论预言的超导材料的最高值。可以说，它是目前除了氧化物陶瓷高温超导体外，具有大范围应用前景的Tc值最高的超导体，其超导机理仍是以电子一声子相互作用为主的BCS理论。 　　2002年下半年，美国宾州州立大学教授、美籍华人郗小星博士及其合作者又率先提出了混合物理化学气相沉积方法，并利用该方法制成了当时世界上最好的干净极限MgB2超导薄膜，一举赢得了国际学术界的公认。 　　消息传来，引起了甘子钊院士的思考。“国家和人民拿出经费来支持科学事业，我们就应该踏踏实实地做出点成绩，要对得起他们的信任。”在科研项目面前，甘子钊院士总是保持着兢兢业业的态度，而这也在很大程度上影响了自2000年1月便开始MgB2超导研究的冯庆荣教授。在甘院士的大力支持下，北京大学于2003年年底成立了以冯庆荣教授为首的研究组，努力开发具有自主知识产权的MgB2相关技术。 　　当然，他们的决定，不是一时热血沸腾的冲动，也不是盲目的跟风。透过国际上该项研究的崛起，人们发现MgB2不仅是迄今为止第一个明确有两个能隙的超导体，更为振奋的是，如果深入研究其超导机理，还可以发现不少值得探索的新路径，包括维度问题、多声子作用问题、非线性问题，带间耦合特性问题等等，是一个很有价值的基础研究领域。而纵观之下，也不难发现MgB2超导体具有一些独特的优势。 　　传统意义上的实用低温超导体铌钛(NbTI)，其Tc值仅为9K：铌三锡(Nb3Sn)的Tc值也不过18K：而MgB2则高达39K，极有可能替代NbTi和Nb3Sn，成为一种重要的实用低温超导材料。据冯庆荣教授介绍，MgB2不同于陶瓷结构的铜氧化物高温超导材料，与之相比，MgB2作为一种金属间化合物，其相干长度长于该材料，本身微结构又比较优良，其晶界对超导传输电流是透明的，可以承载高达18×108A／cm2的电流密度值，十分接近其本征电流密度。另一方面，其表面界面性质较好，易于实现两超导体之间的超导连接。如此一来，极度有利于磁体闭环工作，可以通过掺杂控制载流子自由程，大幅度提高上临界磁场Hc2和引入较强的钉扎效应，降低各向异性。如在适量掺碳后，MgB2的上临界磁场Hc2已经达到70特斯拉，尽管低于陶瓷铜氧化物高温超导材料的100多特斯拉，却远高于铌钛和铌三锡的上临界磁场。 　　这也不过是MgB2“宝藏”中的一斑。他们相信，在这个小小的金属间化合物身上，还有更多的奥妙等待他们去挖掘。实验证明，这种新材料在温度达到20K左右时，可以有与在4K温度下目前普遍使用的铌三锡(Nb3Sn)金属间化合物和铌钛(NbTi)合金等超导材料相近的加磁场下的载流特性。由于4K温度要依靠液氦技术才能达到，而20K用非液氦的致冷技术就可达到，并且MgB2的成材和加工性能较好，所以普遍认为它是有可能在近期成为一种可以与NbTi和Nb3Sn相媲美的实用超导材料，有重大的应用前景。特别是从超导的强电应用(例如医用核磁共振成像技术中用的超导磁体、加速器中用的超导腔等)来说，用非液氦的致冷技术代替液氦技术，会大大降低运行成本，使推广和发展超导应用比较容易为市场所接受。 　　 　　行来，于无路中求得转折 　　 　　2003年起，冯庆荣教授及其课题组开始了专门针对MgB2的科研之旅。 　　尽管在这之前，美国已经研发出干净极限MgB2超导体薄膜，但是，其研究方法却不会对外转让。他们所能借鉴的，也不过是人家发表成果的一篇论文罢了。科研无坦途，冯庆荣教授深知这一道理，也没有被眼前的困难吓倒，在一片窘境中，他带着3位高年级本科生，义无反顾地出发了。在字里行寻寻求突破，反复试验以觅出口，他们在3个月内“复制”搭建出了一套混合物理化学气相沉积法实验装置。就是利用这套被进一步改进了的装置，到2007年下半年，他们也成功地制备出了具有超高载流能力的干净极限MgB2超导薄膜样品。虽然同属于干净极限MgB2薄膜，而且国内外各自研制的薄膜样品在总体性能上不相上下，各种参数均达到世界最好水平，但国内的样品在载流能力上更胜一筹，具有自场下每平方厘米大于1亿安培的载流能力，接近MgB2超导临界电流密度的理论极限值，为目前世界上临界电流密度值中的制高点，也是他们在研究中进行再创新成果的一个集中体现。 　　与之齐辉的，则是冯庆荣教授等自主创新的结晶――碳掺杂MgB2薄膜。 　　一改郗小星课题组的研究方法，他们设计并建造了一种新的热丝辅助混合物理化学气相沉积法实验装置，同时，在国际上首次使用了价格更低廉的甲烷作为碳源以完成对干净MgB2样品可控的碳掺杂。“在强电效应下，掺碳原子效果是最好的。美国方法加入的是有机镁Mg(CsH5)2，将这种粉末通过氢气吹入设备中。但是，由于该设备只能达到700--800℃的高温，而在这种情况下，碳氢键(c-H)并不能够断开，所以也就无法得到真正干净的碳原子。“发现该方法的弱点后，冯庆荣联想到给学生们讲过的金刚石薄膜制备。“它使用的是甲烷(cH4)在高达2400℃下进行分解。要知道，钨丝通上低

压大电流，可产生高至3000℃以上的温度，足以使碳氢键真正断裂，以达到碳原子掺杂的目的。”那么，能不能以此类比一下呢?获得灵感的他尝试着以甲烷取代有机镁进入反应，在不断地试验后，终于发现可以沉积出干净的碳，并取代一部分硼，实现预期的碳掺杂。利用这种方法，还十分有利于成本的控制，在新的研究中，他们所采用的甲烷成本仅为2元／克，而有机镁，冯庆荣教授曾打听过，该材料在国内的造价为100元／克，相差竞达数十倍。 　　“我们探索的制备碳掺杂MgB2薄膜的这套工艺路线，在国际上是独一无二的。从性能上看，这种碳掺杂MgB2薄膜样品在高场端表现了极优异的性能：在温度5K和7特斯拉磁场下，临界电流密度达20万安培／平方厘米，上临界磁场对温度的变化率dT／dK在临界温度附近达到了3特斯拉／K，是目前已经报道过的最高值。” 　　“我们研制出来的两种超导薄膜样品，目前主要还是为基础研究提供样品。无论是研究MgB2材料的物理特性，还是探索提高其性能的途径，都需要高质量，结构理想、成分纯净和有控制地掺入指定杂质的薄膜实验样品，而我们的两种样品能充分满足这些基础研究者的要求。”提及多年奋斗的成果，冯庆荣教授总是掩饰不住淡淡的自豪。 　　看到这些成果的出现，一直支持他们的甘子钊院士，也为此作出了高度的肯定，不仅对该成果的前景深感自信，还表示，“从基础研究的方向看，MgB2是迄今为止第一个被证明是具有多个序参数的多带超导体。其研究具有重要的理论意义。制备出高质量的超导薄膜更是研究MgB2所必需的。目前，他们的样品质量已经达到了世界上最好的水平，不少单位，包括国外的一些单位，都来信要求提供样品。” 　　 　　应用，MgB2的“北大”特色 　　 　　从某种程度说，科研的结果就是为了应用，MgB2也没有偏离这一既定轨道。 　　相比于陶瓷结构的氧化物高温超导体YBa2Cu3Oy和Bi2Sr2Ca2Cu3Oy，MgB2更接近金属的性能，其结构简单、原料价格低廉，不存在晶粒间的弱连接，可以很好地应用在射频和微波领域。现在的高温超导体材料有着强的晶界弱连接作用，且随着表面磁场的增加而增大，使得人们无法把氧化物高温超导材料应用于超导RF(SRF)腔，MgB2则没有这些缺点。相反地，对于MgB2而言，虽然没有陶瓷氧化物高温超导体YBa2CuaOy和Bi 2Sr2Ca2Cu3Oy所具有的那么高的超导转变温度――前者Tc值为93K，后者为110K，但其超导转变温度却远远高于现在通用的低温超导材料Nb3Sn、NbTi，用于加速器中的铌腔(其Tc：10K)以及现在用于制作出高度稳定的超导量子干涉器件的低温超导氮化铌(NbN，其Tc=17.3K，正常使用时也必须工作于液氦的4.2K温度)的超薄膜，可达到其超导转变温度值的2～4倍以上。这些令一般人眼花缭乱的对比数值，很大程度上体现了利用金属衬底MgB2超导膜能够工作在无液制冷机产生的10～20K温区内正常工作，以制备MgB2超导腔来替代现在的超导直线加速器实际使用的必须工作于1.8K的铌腔，同样可以替代必须工作于液氦温度的诸如NbN、Nb等非MgB2超导弱电器件。不仅将极大地节省电能、减少碳排放、保护环境，而且可以大幅度提高超导谐振腔的工作频率。这也是国际MgB2超导体应用研究持续升温的关键原因之一。 　　同样地，由于MgB2的优良结构性能和较高的超导转变温度，可以用它制备几个到十几个纳米厚的MgB2超导超薄膜，以用于制备单光子探测器，量子通信调控用的器件等百纳米量级的MgB2薄膜则是制备约瑟夫森超导结的基础。约瑟夫森结是现代电子器件家族中的基础元件之一，例如，在微弱磁场测量领域中大显身手，磁场灵敏度达到10～14特斯拉，比常规仪器高多个数量级的超导量子干涉器的制备亦离不开约瑟夫森超导结。在高频，超导隧道效应则可使微波接收机的灵敏度大大提高；基于约瑟夫森结技术发展的超导薄膜数字电路还可用来制造高速、超小体积的大型计算机。由于常规低温超导器件工作在液氦温区，加上这个温区的获得和维持成本相当高，技术也复杂，因而使用常规低温超导器件的应用范围受到了极大的限制。MgB2可以工作在制冷机所能达到的温度(20K)下，这就大大地扩展了MgB2超导量子干涉器件的应用范围，甚至可以将其应用前景延伸至国防领域。 　　另外，在强电应用方面，目前使用的医用核磁共振威像设备中都是由NbTi超导线和Nb3Sn超导带绕制而成的低温超导磁体，由于其工作离不开价格昂贵，操作复杂的液氦，这些医用核磁共振成像设备也不得不局限工作于像北京、上海、广州等大城市，十分不利于产品推广，也不利于提高我国农村和边远地区人民群众的医疗水平。现在国际上普遍看重以磁场强度是1.0～2.0特斯拉的MgB2超导磁体取而代之。冯庆荣教授介绍说，我国的氦气资源短缺，在产氦气的天然气井中，氦气仅占4‰，为美国产氦气的天然气井的1／10。而且液氦只有在零下263℃以下才能实现操作，因此，其储存、操作都不易掌控。”不过，MgB2的出现使这一问题迎刃而解。一旦使医用核磁共振成像设备中的低温超导磁体被MgB2超导磁体所替代，由于现在低温制冷机已经可以在有电的任何地方实现10K以上的低温，这种装有MgB2超导磁体的医用核磁共振成像设备，就可以做到在有电的地方即插即用，这将极大地提高我国广大农村和边远地区人民群众的医疗水平。 　　 　　前景，人和之外露端倪 　　 　　两种超导薄膜样品，一套热丝辅助混合物理化学气相沉积装置，构成了冯庆荣教授课题组在MgB 2研究中的最大亮点。 　　数年科研，过程与结果，探索与成功，个中滋味，冷暖自知。只是每每提及，冯庆荣都忘不了一个名字――甘子钊院士。在所有的鼓励与指导，支持与肯定之外，这位一直令他念念不忘的，是一位怎样的学者呢？ 　　20世纪60年代初期，致力于半导体中载流子隧道过程中

的理论研究，提出了锗中电子隧道过程主要是杂质散射隧道的看法，并发展了处理半导体中高阶隧道过程的理论；20世纪60年代中期，致力于研究半导体中杂质状态和半导体中的磁共振现象；20世纪70年代中期，在国内率先进行了燃烧型(燃烧一氧化碳)气体动力学激光的研究，实现燃烧型CO2气体动力学激光器：20世纪70年代后期，提出了一个强激光下多分子离解的理论形式，发展了光在半导体中相干传播的理论，并提出一种分数量子霍尔效应的理论，20世纪80年代起，又进入超导物理研究领域，在第二类超导体物理、弱连接超导物理，超导材料等方面做出了突出的贡献，并负责组建国家重点实验室――“人工微结构物理实验室”的工作：20世纪90年代中期以来，积极推动我国在宽禁带半导体材料、物理和器件上的研究工作，组织开展了GaN基半导体发光二极管和激光二极管的研制。 　　近半个世纪的科研生涯中，甘子钊始终坚持在凝聚态物理与光学物理研究的前沿，力求把理论研究与实验研究结合起来，大力推动产学研结合的发展。在过去的十多年中，他更是与同事携手并进，为北京大学物理系与企业的合作做出了突出的贡献。在深圳，他们推动建立了生产铁氧体高频磁芯的生产基地，并将其发展成为有一定规模的企业：同样在深圳，经他们发展起来的光纤通讯器件企业，现在已成为国际上有一定地位的光纤器件厂家；在上海，甘子钊院士率领北京大学宽禁带半导体研究中心合作建设的上海蓝光科技有限公司，已经发展成为国内半导体照明产业的一个规模性企业，年产值过亿元正在广东东莞建立的镓氮衬底生产基地，也将成为国内第一个生产镓氮衬底的企业。 　　简单的履历，却写尽了他紧张有致的半生。如果说这还仅仅是甘子钊院士的一些客观成绩，那么，更能使人心怀亲近的，则是冯庆荣教授以及其他同事对他的种种感观。在他们眼中，他是一个政治立场坚定的人，无论何时何地，都坚守着一份爱国的情怀与责任；他是一个通古博今的人，总是以锐利的眼光和敏捷的思维捕捉到科研上的哪怕一小簇火花，不经意间便已比别人先行几步，他是一个宽于待人的人；他是一个持之以恒的人……仿佛与他相处愈久，就愈会发现新的优点，他就是这样，时时给人心意上的鞭策，安定与温暖。”我获益最深的，就是他为了科学而科学的那份儿心无旁骛与坚持”，冯庆荣教授感慨道。而在他的影响下，冯庆荣教授在与学生的相处中也总是保持着一种学习的态度，“世上的事情，没有想不到，只有做不到。一个人的思维毕竟是有限的，而这些初出茅庐的年轻人，总能产生一些新的，甚至是石破天惊的想法。” 　　在这种精神的感召下，在每一位成员的刻苦努力下，冯庆荣教授的课题组逐渐发展壮大起来。正如甘子钊院士曾经语重心长的所说――“到2020年，超导应用的全球产值将达到2000亿美元，希望我国能在这场科技争夺战中取得成就，为自己争取效益。”如今，他们每一个人都在为这个希望而奋斗着。如今，他们再不是当年的“吴下阿蒙”。如今，他们已经拥有了当前唯一能够制备出性能最高的干净和碳掺杂的MgB2超导薄膜的热丝辅助混合物理化学气相沉积法实验装置。2009年上半年，他们已经制备出属于国际前沿水平，目前世界上超导转变温度最高(Tc=33K)、载流能力最高(高达1×107A／cm2)、厚度可低到7.5纳米的MgB2超导超薄膜，但是，他们还想研制出性能更高的、厚度更低的纳米MgB2超薄膜，并尽快付诸实践应用他们已经取得了具有韧性的20微米厚的不锈钢衬底MgB2超导厚膜，但是，他们还想要开展上临界磁场和电流密度更高的第二代涂层导体碳或碳化硅掺杂的MgB2超导带。2009年下半年，冯庆荣教授科研组又开始探索溶液法制备原子级均匀混合的MgB2粉体材料的方法，以便进一步提高MgB2超导线材的性能；同时探索用这种MgB2粉体材料的前驱体制备MgB2超导膜。 　　“人生也有涯，而学也无涯。”在对自己的知足和对科学的不知足之上，他们也有了更为深远的追求。在他们的努力下，我国在MgB2领域的研究，还将逐渐立体与完善起来。