水分子团簇分子力场方法的比较研究

物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）

Ｏｃｔｏｂｅｒ［Ａｒｔｉｃｌｅ］

ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７，２３（１０）：１５６５－１５７１１５６５

ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

水分子团簇分子力场方法的比较研究

张

３

强１，２，＊

１２１０００；

２

杨忠志３

复旦大学生命科学学院，上海

（１渤海大学化学化工学院，辽宁锦州２００４３３；

辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连１１６０２９）

摘要：采用传统水分子力场模型（ＳＰＣ，ＴＩＰｎＰ（ｎ＝３－５））和极化模型（ＰＯＬ３，ＤＡＮＧ，ＡＭＯＥＢＡ，ＳＰＣ－ＦＱ，ＴＩＰ４Ｐ－

ＦＱ）对水分子二聚体团簇性质进行了比较和研究．以从头计算和实验数据为依据，分析水分子在外场作用下体系

的静电极化、电荷转移和分子结构变化．通过水分子二聚体结合能和各分解能量项评价极化静电势能在双分子结合能中的地位和作用，以及各水分子力场的适用性．通过水分子团簇多体相互作用能的计算，展示不同极化水分子力场定量计算极化能量的实际能力．通过对力场模型结果的对比和分析，为进一步发展极化力场模型，并应用到其他体系提供借鉴和依据．

关键词：水分子；力场；团簇；静电极化

中图分类号：Ｏ６４１

ＡＣｏｍｐａｒａｔｉｖｅＳｔｕｄｙｏｆＷａｔｅｒＣｌｕｓｔｅｒｓｂｙＣｌａｓｓｉｃａｌａｎｄ

ＰｏｌａｒｉｚａｂｌｅＷａｔｅｒＭｏｄｅｌｓ

ＺＨＡＮＧＱｉａｎｇ１，２，＊

ＹＡＮＧＺｈｏｎｇ－Ｚｈｉ３

（１ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＢｏｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎｚｈｏｕ１２１０００，ＬｉａｏｎｉｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ；２

ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＬｉｆｅＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＦｕｄａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００４３３，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ；３ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，

ＬｉａｏｎｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０２９，ＬｉａｏｎｉｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｅｖｅｒａｌｃｌａｓｓｉｃａｌｗａｔｅｒｍｏｄｅｌｓ（ＳＰＣ，ＴＩＰｎＰ（ｎ＝３－５））ａｎｄｐｏｌａｒｉｚａｂｌｅｗａｔｅｒｍｏｄｅｌｓ（ＰＯＬ３，ＤＡＮＧ，ＡＭＯＥＢＡ，ＳＰＣ－ＦＱ，ＴＩＰ４Ｐ－ＦＱ），ｃｏｍｂｉｎｉｎｇｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆａｂｉｎｉｔｉｏｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅｅｍｐｌｏｙｅｄｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｗａｔｅｒｃｌｕｓｔｅｒｓ，ｓｕｃｈａｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｄｉｐｏｌｅｓ，ｉｎｄｕｃｅｄｄｉｐｏｌｅｓ，ｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒ，ｐｏｌａｒｉｚｅｄｅｎｅｒｇｉｅｓ，ｍａｎｙ－ｂｏｄｙｅｎｅｒｇｉｅｓａｎｄｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓ，ａｎｄｗｅｒｅｅｖａｌｕａｔｅｄａｇａｉｎｓｔｔｈｅｒｅｌａｔｅｄｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ．Ｗｈｅｔｈｅｒｔｈｅｐｏｌａｒｉｚｅｄｅｆｆｅｃｔｃｏｕｌｄｂｅｎｅｇｌｅｃｔｅｄｉｎｔｈｅｍｏｄｅｌｎｇｏｆｗａｔｅｒｃｌｕｓｔｅｒｓ，ｉｔｗａｓｊｕｄｇｅｄｂｙｔｈｅｔｏｔａｌｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｔｈｅｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄｅｎｅｒｇｙｔｅｒｍｓ．Ａｌｌｉｎａｌｌ，ｔｈｅｐｏｌａｒｉｚａｂｌｅｗａｔｅｒｍｏｄｅｌｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｔｈｅｉｎｄｕｃｅｄｍｕｌｔｉｐｌｅｍｏｄｅｌ（ＡＭＯＥＢＡ），ｄｏｂｅｔｔｅｒｊｏｂｔｈａｎｃｌａｓｓｉｃａｌｆｉｘｅｄｃｈａｒｇｅｍｏｄｅｌｓ．Ｆｌｕｃｔｕａｔｉｎｇｃｈａｒｇｅａｎｄｆｏｕｒｓｉｔｅｓｍｏｄｅｌａｒｅｍｏｒｅｒｅａｌｉｓｔｉｃｔｏｂｅａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓｙｔｅｍｓｉｎｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｂａｌａｎｃｅｏｆｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄａｃｃｕｒａｃｙ．Ｔｈｅｃｏｍｐａｒａｂｌｅｓｔｕｄｉｅｓｏｆｔｈｉｓｐａｐｅｒｐｒｏｖｉｄｅａｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｔｈｅｐｏｌａｒｉｚｅｄｍｏｄｅｌｓａｎｄａｐｐｌｙｉｎｇｔｈｅｍｔｏｏｔｈｅｒｓｙｓｔｅｍｓ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：

Ｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅ；Ｆｏｒｃｅｆｉｅｌｄ；Ｃｌｕｓｔｅｒ；Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ

研究和发展模拟生物大分子体系的分子力场方法，一直是理论与计算化学领域的重要研究内容［１］．水分子在生物体系中无处不在，对生物分子结构和功能都起着至关重要的作用，所以高质量的水分子

力场是模拟生物分子环境的基础．目前，应用于生物体系模拟的水分子力场模型包括ＳＰＣ和ＴＩＰｎＰ（ｎ＝

３－７）系列［２－５］，从简单的三原子位点到包含化学键和孤对电子的七点模型，从刚体（ｒｉｇｉｄｂｏｄｙ）到非刚体

Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ａｐｒｉｌ２，２００７；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｍａｙ１７，２００７；ＰｕｂｌｉｓｈｅｄｏｎＷｅｂ：Ｊｕｎｅ２８，２００７．＊

Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｑｉａｎｇ＠ｆｕｄａｎ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ：＋８６２１－５５６６４１５１．国家自然科学基金（２０６３３０５０）和博士后科学基金（２００７０４１０６８９资助项目

!ＥｄｉｔｏｒｉａｌｏｆｆｉｃｅｏｆＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ

１５６６

ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７

Ｖｏｌ．２３

行了初步的研究，与传统的两体势场模型相比，更接近实验结果，得到许多双体模型不能获取的光谱信息等．但是，极化力场模型目前主要局限于水分子体系的研究，而且对水分子团簇的结构研究一般限于平衡稳定结构，对非平衡结构的水分子团簇性质，尤其是静电极化作用的具体研究和表述较少［７］．因此，本文利用目前发展的水分子力场模型ＳＰＣ、ＴＩＰ３Ｐ、ＴＩＰ４Ｐ、

作用位点不同，如ＳＰＣ／Ｌ模型ｖｄｗ相互作用位点不仅仅包括氧原子，同时也作用在氢原子上；（２）电荷位点数目变化，如ＴＩＰ４Ｐ和ＴＩＰ５Ｐ模型增加了非原子中心位点；（３）模型参数改变，如增加各位点的电荷量，改变键长和键角的大小等；（４）水分子是否视为刚性分子，即键长和键角的值是否恒定．总体上讲，双体势场模型在向多位点非刚性方向发展．

考虑静电极化作用是目前发展的主要方向．极化力场模型分为三种，第一种是诱导点偶极模型［８－１０］，如Ｐｏｌ模型．其在简单水模型方程（１）的基础上，又加入了点偶极极化势能项，一般在氧离子上设立一个极化位点ｉ，氢原子仍采用固定电荷，极化位点的极化率参数为"，诱导偶极!#ｉ通过方程（２）得到，极化位点的静电场Ｅｉ通过方程（３）得到，Ｔｉｌ表示偶极相互作用张量．

!

!

ＴＩＰ５Ｐ、ＡＭＯＥＢＡ、ＰＯＬ３、ＤＡＮＧ、ＳＰＣ－ＦＱ和ＴＩＰ４Ｐ－

分子ＦＱ方法，编写程序，模拟水分子二聚体的结构、

间相互作用势能、诱导偶极和诱导电荷等信息，分析和比较各模型的合理性和特点．通过水分子团簇多体能的计算，探讨极化诱导作用在水分子团簇势场中的重要性，比较不同极化模型模拟极化势场的能力．

１力场模型和方法

常见的简单水分子力场模型分为简单点电荷力

#ｉ＝"Ｅｉ

!

ｊ≠ｉ

ｌ≠ｉ

!

（２）

场［２］（ｓｉｍｐｌｅｐｏｉｎｔｃｈａｒｇｅ，ＳＰＣ）和可转移的分子间势能函数［３－５］（ｔｒａｎｓｆｅｒａｂｌｅｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ＴＩＰ－

!３３!

・#ｌ）／ｒｉｌＥｉ＝－#（ｒｉｊｑｊ）／ｒｊｉ－#（Ｔｉｌ

!!!!!２

（ｒｊｉ＝ｒｉ－ｒｊ，Ｔｉｌ＝１－３ｒｉｌｒｉｌ／ｒｉｌ）

（３）

ｎＰ），基本采用刚体水分子结构，即固定键长和键角．

水分子间的势场通过范德华（ｖｄｗ）相互作用和静电

四点相互作用来描述．静电相互作用位点分为三点、

和五点模型，具体结构如图１所示，水分子力场的一般方程形式为，

ｊ）－Ｃ６（ｉ，ｊ）（１）Ｕ（ｒｉｊ）＝ｑｉｑｊ＋Ｃ１２（ｉ，０ｉｊｉｊｉｊｑｊ为原子ｉ、ｊ的电荷参数，!０为真空介电常数，ｒｉｊｑｉ、

一般为原子ｉ、ｊ间距离，Ｃ６和Ｃ１２是ｖｄｗ吸引和排斥势能项参数．方程（１）等号右边第一项为固定电荷静电势能项，第二和第三项为范德华排斥和吸引势

能项．模型间也存在一定区别：（１）模型中水分子势场

极化力场的第二种为浮动电荷模型［１１－１５］．该模型利用电负性均衡（ＥＥＭ）和力场方法相结合，构造水分子势场，如Ｒｉｃｋ和Ｂｅｒｎｅ等人建立的ＳＰＣ－ＦＱ和

ＴＩＰ４Ｐ－ＦＱ（ｆｌｕｃｔｕａｔｉｎｇｃｈａｒｇｅ）浮动电荷刚体水分子力场［１１］，在模拟过程中通过ＥＥＭ方法计算电荷，用Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ势计算不同水分子中氧原子和氧原子之间的ｖｄｗ相互作用．含有Ｎｍｏｌ个分子，每个分子有Ｎａｔｏｍ个原子的体系热能可表示为方程（４）形式：

１Ｊ０Ｑ２］＋$０Ｕ［（Ｑ），（ｒ）］＝##［Ｅｐ（０）＋～ｐＱｉｐ＋ｐｐｉｐｉ＝１ｐ＝１

Ｎｍｏｌ

Ｎａｔｏｍ

#Ｊ

ｉｐ＜ｊｑ

ｐｑ

（ｒｉｐｊｑ）ＱｉｐＱｊｑ＋#Ｖ（ｒｉｐｊｑ）

ｉｐ＜ｊｑ

（４）

Ｎｏ．１０

张

强等：水分子团簇分子力场方法的比较研究１５６７

势能Ｕ为体系中原子的电荷Ｑ和位置ｒ的函数．其

０

中～!０ｐ和Ｊｐｐ是依赖于原子类型的价态电负性和价态

水分子团簇中的作用，展示不同极化力场模型描述水分子团簇体系的实际情况．部分从头计算数据利用密度泛函ＢＬＹＰ交换相关势和ａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＤＺ基组下计算得到，文献［２１，２２］表明以上方法和基组适合水分子团簇性质的计算，与实验数据符合很好．文中实验和其他理论计算数据来源于文献报道．

硬度．Ｅｐ（０）是原子ｐ的基态能量，Ｊｐｑ（ｒｉｐｊｑ）是Ｃｏｕｌｏｍｂ相互作用，Ｖ（ｒｉｐｊｑ）是分子ｉ中的ｐ原子和分子ｊ中的

ｑ原子之间的非Ｃｏｕｌｏｍｂ相互作用．在电荷守恒条件下，利用ＥＥＭ方法计算体系中各电荷位点随外

势变化的点电荷，从而得到极化静电相互作用势．方程（４）中的最后一项为ｖｄｗ相互作用项．

第三种为Ｄｒｕｄｅ模型［１６］．该模型把诱导偶极!"ｉ表现为一个无质量虚电荷位点（Ｄｒｕｄｅ位点）－ｑｖｉ，通过一个假想弹簧与原子位点!ｒｉ相连，其电荷为＋ｑｖｉ，连接

!ｖ

两个位点的向量!ｒｉ由极化位点的极化率#决定，大小和方向由方程（５）表示，Ｅ（!ｒｉ）表示在位点ｉ处的电场．该方法在动力学模拟计算效率上较诱导点偶极模型（自洽方法）有显著提高．

!

!!ｖ

"ｉ＝ｑｖｉ!ｒｉ＝#ｉＥ（ｒｉ）

!

!

２结果与讨论

模拟中的各水分子模型参数列于表１中，水分

子实验Ｏ—Ｈ键长为０．０９４７２ｎｍ，Ｈ—Ｏ—Ｈ键角为

１０４．５２°，从结构上看，ＳＰＣ［２］、ＰＯＬ３［８］、ＳＰＣ－ＦＱ［１１］模型

的键长和键角都相同，略大于实验值，ＴＩＰ４Ｐ［４］、ＴＩＰ４Ｐ－

ＦＱ［１１，１２］模型都在Ｈ—Ｏ—Ｈ键角平分线上距离Ｏ原

子０．０１５ｎｍ处设立了无质量电荷位点，ＴＩＰ５Ｐ模型［５］则在Ｏ原子的孤对电子方向加入了两个无质量虚电荷位点．ＡＢＥＥＭ－ＴＩＰ７Ｐ模型［１４，１５］又加入了化学键电荷位点，ＡＭＯＥＢＡ为多极极化模型［１０］，多极参数未在表中列举，表中前四种为非极化模型，以上模型的具体细节可参考相应文献．

（５）

另外，诱导偶极和浮动电荷相结合模型已对多肽构象和静电极化作用进行了初步的探讨［１７，１８］，但是由于计算量较大，进一步应用受到限制．目前也在发展高效算法［１９，２０］来提高计算速度，使极化模型能够真正应用到生物大分子体系．

本文采用的水分子力场模型包括ＳＰＣ、ＴＩＰ３Ｐ、

２．１力场方法下水分子二聚体的性质比较当水分子在外场作用下，分子的结构和静电性

质将发生改变，传统的固定电荷水分子力场采用平均势场近似，不能正确反应极化作用．我们就利用水分子的二聚体（Ｃｓ对称性，图２）作为主要的研究对象，来讨论水分子间的静电极化作用．利用从头计算方法（ＢＬＹＰ／／ａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＤＺ）和９种力场模型计算了水分子二聚体以氧原子之间距离为变量的双分子势能（ＥＲ）曲线，如图３所示．

各水分子力场的势能曲线形状基本都与从头计

ＴＩＰ４Ｐ、ＴＩＰ５Ｐ、ＡＭＯＥＢＡ、ＰＯＬ３、ＳＰＣ－ＦＱ和ＴＩＰ４Ｐ－ＦＱ等，其中前５种为非极化模型，ＡＭＯＥＢＡ模型为非刚体诱导多极（ｑｕａｄｒｕｐｌｅｍｏｍｅｎｔ）模型，ＰＯＬ３为诱导偶极模型，ＳＰＣ－ＦＱ和ＴＩＰ４Ｐ－ＦＱ为浮动电荷极化模型，未包含Ｄｒｕｄｅ模型．利用自编Ｆｏｒｔｒａｎ程序包，模拟水分子团簇二聚体的结构和性质．结合实验和从头计算结果，进行了对比和研究，分析静电极化在

表１

水分子力场模型参数

ｌ２／ｎｍ

ｑ１０．４１０．４１７０

０．０１５０．０７００．０２１５

０．５２０．２４１００．３６５０．５１９０．２５９８３

０．０１５

０．６３

ｑ２－０．８２－０．８３４０－１．０４－０．２４１０－０．７３０－１．０３８－０．５１９６６－１．２６

－１

Ｔａｂｌｅ１

ＭｏｄｅｌＳＰＣａ［２］ＴＩＰ３ＰＴＩＰ４Ｐ

ａ［３］ｃ［４］

Ｔｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｗａｔｅｒｆｏｒｃｅｆｉｅｌｄｍｏｄｅｌｓ

ｌ１／ｎｍ０．１００００．０９５７２０．０９５７２０．０９５７２０．１００００．０９５７２０．０９５７２０．１００００．０９５７２

#Ｏ／#Ｈ

θ／（°）１０９．４７１０４．５２１０４．５２１０４．５２

０．５２８／０．１７１．４４４０．８３７／０．４９６

１０９．４７１０４．５１０８．５０１０９．４７１０４．５２

σ／ｎｍ０．３１６６０．３１５０６１０．３１５３６５０．３１２０．３５９６０．３２３４０．３４０５０．３１７６０．３１５９

・ε／（ｋＪｍｏｌ－１）

０．６５２７０．６３６０．６４８５０．６６９４０．６９０４０．７６５７０．４６０２１．２３０１１．２００８

ＴＩＰ５Ｐｄ［５］ＰＯＬ３ａ［８］ＤＡＮＧ

ｃ［９］

ＡＭＯＥＢＡａ［１０］ＳＰＣ－ＦＱａ［１１］ＴＩＰ４Ｐ－ＦＱ

ｃ［１２］

・ＩｎＡＭＯＥＢＡｍｏｄｅｌｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｖｄｗｓｉｔｅｉｓａｄｄｅｄ．Ｔｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｖａｌｕｅｓｏｆ$ａｎｄ%ａｒｅ０．２６５５ｎｍａｎｄ０．０６４９９ｋＪｍｏｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．

Ｓｕｐｅｒｓｃｒｉｐｔｓａ，ｃ，ｄｄｅｎｏｔｅｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｉｎＦｉｇ．１．$ａｎｄ%ａｒｅＬｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｄｅｐｔｈｏｆｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙｍｉｎｉｍｕｍ

ｂｅｔｗｅｅｎｔｗｏｓｉｍｉｌａｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｔｏｄｉａｍｅｔｅｒ）；ｌ１，ｌ２ａｒｅｔｈｅＯ—Ｈｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈａｎｄｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｏｘｙｇｅｎａｔｏｍａｎｄｔｈｅｌｏｎｅｐａｉｒｓｉｔｅｓｉｎｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅ；ｑ１，ｑ２ｄｅｎｏｔｅｔｈｅｐａｒｔｉａｌｃｈａｒｇｅｓｏｆｏｘｙｇｅｎａｔｏｍａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｏｍ；#Ｏ，#Ｈａｒｅｔｈｅａｔｏｍｉｃ

ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｔｉｅｓｏｆｏｘｙｇｅｎａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｏｍ；&ｉｓｔｈｅｂｏｎｄａｎｇｌｅｏｆｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅ．

１５６８

ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７

Ｖｏｌ．２３

固定电荷势场给出的势能曲线趋势与从头计算符合更好．将分子间相互作用能分解为库仑势能项Ｅｃ和范德华势能项Ｅｖ，库仑项由极化项Ｅｐ和非极化项两部分组成，非极化势场中没有前者Ｅｐ，分解后各势能项的曲线如图４所示，从分解后的曲线中不难发现，在氢键距离较大时极化势能项对总势能Ｅｔ的贡献较小，而在距离较小时，Ｅｐ有明显的上升，在Ｅｔ中的比重显著增加，为了防止近核区域的静电极化塌

图２

水分子二聚体结构

Ｆｉｇ．２Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｗａｔｅｒｄｉｍｅｒｓ

陷，极化势场模型增大了范德华排斥势能，在其参数值要远大于固定电荷表中我们发现其极化势场的ε

模型，同时在极化模型中通常采用了屏蔽库仑势，使近核区域分子键作用势能更加合理，如ＡＭＯＥＢＡ模型的近核区域曲线相对其他极化模型梯度平缓．

气态水分子二聚体平衡结构数据列于表２中，极化力场模型给出的水分子间氢键键长与从头计算和实验结果符合较好，固定电荷势场为了能够较好模拟单分子偶极和水溶液的介电常数等物理性质，减小了氢键的距离，从而得到合理液态水的汽化焓

表２

气态水分子二聚体平衡结构氧原子间距离、

氢键的键角和结合能

图３

水分子二聚体势能ＥＲ曲线

Ｆｉｇ．３ＴｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌＥＲｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｗａｔｅｒｄｉｍｅｒ

Ｔａｂｌｅ２

算量子势场一致，固定电荷力场模型的势能陷较深，在大于平衡距离部分都给出了低于从头计算的结果，其中ＴＩＰ５Ｐ、ＳＰＣ和ＴＩＰ３Ｐ给出的平衡构型相互・作用势能都在－２７．２ｋＪｍｏｌ以下，远远低于气态二聚体从头计算给出的能量－１９．３ｋＪ・ｍｏｌ－１，极化模型对应的曲线与从头计算符合更好，其中ＴＩＰ４Ｐ－ＦＱ模型结果最好．其原因为，定电荷力场未加入极化作用，缺少极化静电势能项，为了能较好地模拟水溶液体系的极化环境（实验平均值为－２２．６ｋＪ・ｍｏｌ－１），所以不同程度上加大了电荷参数，导致了计算气态水分子二聚体的相互作用能误差较大．在小于平衡核间距曲线部分，极化势场的势能有更大的上升梯度，而

－１

Ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈ，ｂｏｎｄａｎｇｌｅ，ａｎｄ

ｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙｏｆｗａｔｅｒｄｉｍｅｒ

Ｒ（Ｏ…Ｏ）／ｎｍ

θ）ａ／（°５８±６６０．２５７．２０５６．１７５０．００５０．００５７．３６５９．０４５２．４５

#ｄ／（°）０±６５．７２．４６３．９１１．６４－１．３６２．６２５．２７０．１９

・Ｕ／（ｋＪｍｏｌ－１）

Ｅｘｐｔ．ａｂｉｎｉｔｉｏＳＰＣＴＩＰ３ＰＴＩＰ４ＰＴＩＰ５ＰＰＯＬ３ＡＭＯＥＢＡＴＩＰ４Ｐ－ＦＱ

０．２９８０．２９３９０．２７５０．２７５０．２７４０．２６８０．２７９０．２８９２０．２９２

－２２．６－１８．０－２７．７－２７．２－２６．４－２８．４－１９．６－２０．８－１８．８

"ａｄｅｎｏｔｅｓｔｈｅａｃｕｔｅａｎｇｌｅｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｖｅｃｔｏｒｏｆＨ—Ｏ—Ｈａｎｇｕｌａｒ

ｂｉｓｅｃｔｏｒｏｆａｃｃｅｐｔｏｒｗａｔｅｒａｎｄｔｈｅＯ…Ｏｄｉｒｅｃｔｉｏｎｖｅｃｔｏｒｏｆｗａｔｅｒｄｉｍｍｅｒ；#ｄｄｅｎｏｔｅｓｔｈｅａｃｕｔｅａｎｇｌｅｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅＯ…ＯｄｉｒｅｃｔｉｏｎｖｅｃｔｏｒａｎｄｔｈｅＯ—Ｈ（ｄｏｎｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｏｍ）ｂｏｎｄｖｅｃｔｏｒｏｆｄｏｎｏｒｗａｔｅｒ．

图４

水分子二聚体各能量项随Ｒ（Ｏ…Ｏ）的变化曲线

Ｆｉｇ．４Ｔｈｅｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｗａｔｅｒｄｉｍｍｅｒ

Ｅｔ，Ｅｃ，Ｅｖ，ａｎｄＥｐａｒｅｔｈｅｔｏｔａｌｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙ，ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ｔｈｅｖｄｗｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ａｎｄ

ｔｈｅｐｏｌａｒｉｚｅｄｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｗａｔｅｒｄｉｍｍｅｒ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．

Ｎｏ．１０

张

强等：水分子团簇分子力场方法的比较研究１５６９

等热力学性质，极化势场能够合理反映外势场的影响，通过诱导静电势来合理体现环境场的变化，因而在气态和凝固态下都能很好体现水分子体系的结构和热力学性质．在表２中也同时发现，极化势场下的水分子二聚体的平衡结构参数（如在图２中定义的!ａ和"ｄ角）较固定电荷势场模型接近从头计算和实验值．另外，我们发现当增加水分子的电荷位点，如ＴＩＰ５Ｐ模型，加入了孤对电子电荷位点，对水分子二聚体的结构和气态结合能都没有根本改善，文献报道有效电荷位点的增加对模拟水溶液的热力学和动力学性质有明显改善［７］．

加入极化项的目的是体现分子在外场下合理体现静电极化性质和体系电子密度变化，为了进一步对比和分析不同极化模型的表现，计算了二聚体在不同的氢键距离时的体系偶极矩和诱导偶极矩（如图５所示），以及在ＴＩＰ４Ｐ－ＦＱ和ＳＰＣ－ＦＱ浮动电荷模型下，极化位点的电荷变化情况（如图６所示）．从结果比较发现，ＡＭＯＥＢＡ模型在大于氢键平衡距离时体系的偶极矩低于从头计算结果，而在平衡距离以内时表现了相反的结果，其他的极化模型的偶极矩变化趋势与从头计算结果基本相符，但是偶极矩明显

图６

浮动电荷模型下负电荷位点电荷随氧氧间距离变化曲线

Ｆｉｇ．６

Ｐａｒｔｉａｌｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｎｅｇａｔｉｖｅｃｈａｒｇｅｓｉｔｅｆｏｒｔｈｅｆｌｕｃｔｕａｔｉｎｇｃｈａｒｇｅｍｏｄｅｌｗｉｔｈ

ｔｈｅｏｘｙｇｅｎ－ｏｘｙｇｅｎｄｉｓｔａｎｃｅ

高于从头计算结果，尤其在平衡距离之外的部分．以上结果的主要原因是ＡＭＯＥＢＡ采用电场的高级展开项（四极势场），虽然计算量增加，但是能够更合理地体现体系势场．另一方面由于不同模型的结构参数不同（如键长、键角），造成了二聚体偶极在平衡距离之外明显偏高．诱导偶极矩的变化除了ＰＯＬ３模型外都与从头计算的结果符合较好，尤其是

ＡＭＯＥＢＡ和ＳＰＣ－ＦＱ模型，ＰＯＬ３模型表现的诱导作用偏低，表明ＰＯＬ３模型的参数还不够和谐，极化度偏低，有待进一步改善和优化．浮动电荷极化力场不但可以计算偶极矩变化，而且能够体现分子内的电荷密度变化和电荷转移．从图６和图７的ＴＩＰ４Ｐ－ＦＱ模型下水分子负电荷虚位点和ＳＰＣ－ＦＱ的氧原子负电荷位点变化曲线，以及与从头计算（ＨＦ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷分布）氧原子电荷的线性相关曲线中发现，两者的电荷变化梯度与从头计算相符，两者的线性相关系数都达到了０．９８以上，证明模型参数合理，能够定量体现体系的电荷密度变化．

以上结果说明，固定电荷力场不能很好地描述气态水分子二聚体的分子间静电势，极化模型基本能够体现分子间的静电极化或电荷转移，ＡＭＯＥＢＡ多极模型表现更好，但计算量较大，力场的结构和非键参数直接影响体系性质，应进一步优化力场参数．２．２三体能

多体能是研究多分子体系多体极化的重要参数［２１］．水分子多聚体的总能量Ｅｎ可以写成多个分子

１，２，３，４…ｎ的加和，正如，

图５

水分子二聚体偶极变化曲线（ａ）和诱导偶极变化曲线（ｂ）

Ｆｉｇ．５

Ｄｉｐｏｌｅｍｏｍｅｎｔｃｕｒｖｅｓ（ａ）ａｎｄｉｎｄｕｃｅｄｄｉｐｏｌｅｍｏｍｅｎｔｃｕｒｖｅｓ（ｂ）ｏｆｔｈｅｗａｔｅｒｄｉｍｍｅｒ

Ｅｎ＝Ｅ（１，２，３，４…ｎ）≡"Ｅ（ｉ）＋""!２Ｅ（ｉｊ）＋

ｉ＝１

ｉ＝１

ｊ＞ｉ

ｎｎ－１ｎ

１５７０

ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７

Ｖｏｌ．２３

图７浮动电荷水模型下负电荷位点极化电荷与从头计算极化电荷线性相关曲线

Ｆｉｇ．７

Ｔｈｅｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｃｕｒｖｅｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐｏｌａｒｉｚｅｄｐａｒｔｉａｌｃｈａｒｇｅｓｏｆｔｈｅｆｌｕｃｔｕａｔｉｎｇｃｈａｒｇｅ

ｍｏｄｅｌａｎｄａｂｉｎｉｔｉｏａｔｎｅｇａｔｉｖｅｃｈａｒｇｅｓｉｔｅｓ

ｎ－３

ｎ－２

ｎ－１

ｎ

!!!!Ｅ（ｉｊｋ）＋!!!!!Ｅ（ｉｊｋｌ）＋…＋

３

４

ｉ＝１

ｊ＞ｉ

ｋ＞ｊ

ｉ＝１

ｊ＞ｉ

ｋ＞ｊ

ｌ＞ｋ

ｎ－２ｎ－１ｎ

ＨＦ／６－３１Ｇ＊＊为主，所以出现这样的误差也是正常的，ＴＩＰ４Ｐ－ＦＱ模型应依据更精确量子化学方法进一步提高参数质量．以从头计算ＭＰ２／ａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＤＺ结果为例，三体能在总势能中的比例达到了１４％，在离子溶液中的极化能将会更高，那么加入极化势能项对模拟水溶液的结构和性质至关重要．２．３（Ｈ２Ｏ）３－２０水分子团簇结构

利用多种力场模型对（Ｈ２Ｏ）３－２０水分子团簇结构进行了模拟，水分子团簇结构数据列于表４中．Ｒ（Ｏ…Ｏ）为形成氢键的水分子间氧原子距离，!ｄ，"ａ和"ｄ分别

为形成氢键的Ｏ—Ｏ…Ｈ键角，氢键受体水分子

（６）

式中Ｅ（ｉ）是水分子孤立气态单分子能量，Ｅ（ｉｊ）、Ｅ（ｉｊｋ）分别是水分子多聚体中两分子（ｉ，ｊ），三分子（ｉ，ｊ，ｋ）等的相互作用能，对于三水分子体系的三体能可利用（７）式计算，其三体能可以写成：

!３Ｅ（ｉｊｋ）＝Ｅ（ｉｊｋ）－｛Ｅ（ｉ）＋Ｅ（ｊ）＋Ｅ（ｋ）｝－

｛!２Ｅ（ｉｊ）＋!２Ｅ（ｉｋ）＋!２Ｅ（ｊｋ）｝（７）

其中，

!２Ｅ（ｉｊ）＝Ｅ（ｉｊ）－｛Ｅ（ｉ）＋Ｅ（ｊ）｝!２Ｅ（ｉｋ）＝Ｅ（ｉｋ）－｛Ｅ（ｉ）＋Ｅ（ｋ）｝!２Ｅ（ｊｋ）＝Ｅ（ｊｋ）－｛Ｅ（ｊ）＋Ｅ（ｋ）｝

根据以上计算方案，利用三种极化力场模型分别计算水分子三聚体的三体能，在表３中列举了各

能量项的结果．与从头计算ＭＰ２／ａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＤＺ结果相比（含Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ能量项）［２１］，ＡＭＯＥＢＡ模型的结果误差最小，ＴＩＰ４Ｐ－ＦＱ模型的结果略差，但其与

!ｎＥ（１２３４…ｎ）

Ｈ—Ｏ—Ｈ键角平分线与Ｏ…Ｏ连线所成锐角和氢键供体水分子Ｈ—Ｏ—Ｈ键角平分线与Ｏ…Ｏ连线所成锐角，以从头计算ＨＦ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）［２３］结果作为参照，比较力场模型结果．文献［２１，２３］结果表明ＨＦ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）方法下Ｒ（Ｏ…Ｏ）较实验结果和ＭＰ２／ａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＤＺ

表４

ＨＦ／／ａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＤＺ基本一致，其主要原因可解释为，由于ＡＭＯＥＢＡ模型参数的拟合主要是根据从头计算ＭＰ２／／ａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＤＺ方法得到，采用的方法精确度较高，而ＴＩＰ４Ｐ－ＦＱ模型发展较早，参数拟合主要以

表３

水分子三聚体三体能（ｋＪ・ｍｏｌ－１）

（Ｈ２Ｏ）３－２０水分子团簇中形成氢键的水分子间氧原子距

离Ｒ（Ｏ…Ｏ）平均值和!ｄ，"ａ，"ｄ相对从头计算的均方根偏差Ｔａｂｌｅ４Ｔｈｅｍｅａｎｏｘｙｇｅｎ－ｏｘｙｇｅｎｄｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｗａｔｅｒｓｆｏｒｍｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄＲ（Ｏ…Ｏ）ａｎｄｔｈｅＲＭＳＤｏｆ!ｄ，"ａ，"ｄｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｏａｂｉｎｉｔｉｏｄａｔａｆｏｒ

（Ｈ２Ｏ）３－２０ｗａｔｅｒｃｌｕｓｔｅｒｓ

ＭｏｄｅｌＳＰＣＴＩＰ３ＰＴＩＰ４ＰＴＩＰ５ＰＰＯＬ３ＡＭＯＥＢＡＴＩＰ４Ｐ－ＦＱ

Ｒ（Ｏ…Ｏ）／ｎｍ０．２８０８０．２７８７０．２７５７０．２７３８０．２８１４０．２８０４０．２８３４

χ）ｄ／（°８．７９８．４０８．４０８．３９１２．１５７．３５７．６９

θ）ａ／（°５．５２５．５５２．１７１０．０２５．６５１．１１２．９８

θ）ｄ／（°１．５８１．５６０．５２３．６３２．１１０．５５１．１７

"ｄｄｅｎｏｔｅｓｔｈｅａｃｕｔｅａｎｇｌｅｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｖｅｃｔｏｒｏｆＨ—Ｏ—Ｈａｎｇｕｌａｒ

Ｔａｂｌｅ３Ｔｈｅｔｈｒｅｅ－ｂｏｄｙｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙ

ｍｏｌ－１）ｏｆｔｈｅｗａｔｅｒｔｒｉｍｅｒ（ｋＪ・

ＭｏｄｅｌＰＯＬ３ＴＩＰ４Ｐ－ＦＱＡＭＯＥＢＡＨＦ／ａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＤＺＭＰ２／ａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＤＺ

－Ｅ１２１９．７９１５．８６１７．９１１５．１０２１．０９

－Ｅ１３１９．７５１５．８６１７．９５１４．９８２０．９２

－Ｅ２３１９．２９１５．４０１６．１１１３．８１１９．４１

－Ｅ１２３６５．５６５２．５５６４．１０４８．８３６９．２９

－Ｅｔｈｒｅｅ－ｂｏｄｙ６．７４５．４４１２．１３５．４８９．５０

ｂｉｓｅｃｔｏｒｏｆｄｏｎｏｒｗａｔｅｒａｎｄｔｈｅＯ…Ｏｄｉｒｅｃｔｉｏｎｖｅｃｔｏｒｏｆｗａｔｅｒｄｉｍｍｅｒ．

Ｎｏ．１０

张

强等：水分子团簇分子力场方法的比较研究

ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ＮｅｗＹｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，１９９９：１８３－２４７２

１５７１

略偏大，总体结构与实验结果基本相符．极化模型下的氢键键长较从头计算略小，可能更接近实验数据，与测定的Ｏ…Ｏ径向分布函数的第一峰位相符，非极化模型下的氢键长度过短，所以非极化力

［２４］

Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｇ．Ｗ．；Ｚｈｕ，Ｓ．Ｂ．；Ｓｉｎｇｈ，Ｓ．；Ｅｖａｎｓ，Ｍ．Ｗ．Ｗａｔｅｒｉｎｂｉｏｌｏｇｙ，ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｐｈｙｓｉｃｓ：Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｏｖｅｒｖｉｅｗｓａｎｄｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｉｅｓ．Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ：ＷｏｒｌｄＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，１９９６

３４５６７８９

Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｌ．；Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ，Ｊ．；Ｍａｄｕｒａ，Ｊ．Ｄ．；Ｉｍｐｅｙ，Ｒ．Ｗ．；Ｋｌｅｉｎ，Ｍ．Ｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８３，７９：９２６

Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｌ．；Ｍａｄｕｒａ，Ｊ．Ｄ．Ｍｏｌ．Ｐｈｙｓ．，１９８５，５６：１３８１Ｍａｈｏｎｅｙ，Ｍ．Ｗ．；Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０００，１１２：８９１０

Ｂｅｒｅｎｄｓｅｎ，Ｈ．Ｊ．Ｃ．；Ｇｒｉｇｅｒａ，Ｊ．Ｒ．；ＳｔｒａａｔｓｍａＴ．Ｐ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，９１：６２６９

Ｍａｓｉａ，Ｍ．；Ｐｒｏｂｓｔ，Ｍ．；Ｒｅｙ，Ｒ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００４，１２１：７３６２Ｃａｌｄｗｅｌｌ，Ｊ．Ｗ．；Ｋｏｌｌｍａｎ，Ｐ．Ａ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，９８：６２０８Ｄａｎｇ，Ｌ．Ｘ．；Ｃｈａｎｇ，Ｔ．Ｍ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９７，１０６：８１４９

场不适合于气态水分子团簇氢键模拟．从各模型下

!ｄ，"ａ和"ｄ角度相对从头计算的均方根偏差数据中发现，ＡＭＯＥＢＡ多极模型下的结构与从头计算的

结果符合最好，其次为ＴＩＰ４Ｐ和ＴＩＰ４Ｐ－ＦＱ模型，从模型的位点分布分析，四位点模型势场下的团簇结构更加合理，这一点在溶液体系的模拟中也有充分体现［４，１１］．简单的三位点模型结果也相对合理，而且计算量较小．总体上．四点模型和加入多极展开项都对合理模拟水分子团簇及溶液结构有重要作用．

１０Ｒｅｎ，Ｐ．；Ｐｏｎｄｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００３，１０７：５９３３１１Ｒｉｃｋ，Ｓ．Ｗ．；Ｓｔｕａｒｔ，Ｓ．Ｊ．；Ｂｅｒｎｅ，Ｂ．Ｊ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９４，１０１：

６１４１

１２Ｒｉｃｋ，Ｓ．Ｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００１，１１４：２２７６１３

Ｐａｔｅｌ，Ｓ．；ＢｒｏｏｋｓＩＩＩ，Ｃ．Ｌ．Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．，２００４，２５：１１４Ｙａｎｇ，Ｚ．Ｚ．；Ｗｕ，Ｙ．；Ｚｈａｏ，Ｄ．Ｘ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００４，１２０：２５４１１５Ｙａｎｇ，Ｚ．Ｚ．；Ｚｈａｎｇ，Ｑ．Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．，２００６，２７：１１６Ｌａｍｏｕｒｅｕｘ，Ｇ．；ＭａｃＫｅｒｅｌｌ，Ｊｒ．Ａ．Ｄ．；Ｒｏｕｘ，Ｂ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，

２００３，１１９：５１８５

１７Ｓｔｅｒｎ，Ｈ．Ａ．；Ｋａｍｉｎｓｋｉ，Ｇ．Ａ．；Ｂａｎｋｓ，Ｊ．Ｌ．；Ｒｕｈｏｎｇ，Ｚ．；Ｂｅｒｎｅ，Ｂ．

Ｊ．；Ｆｒｉｅｓｎｅｒ，Ｒ．Ａ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９９，１０３：４７３０１８１９

Ｋａｍｉｎｓｋｉ，Ｇ．Ａ．；Ｆｒｉｅｓｎｅｒ，Ｒ．Ａ．；Ｔｉｒａｄｏ－Ｒｉｖｅｓ，Ｊ．；Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００１，１０５：６４７４

Ｏｌａｎｏ，Ｌ．Ｒ．；Ｒｉｃｋ，Ｓ．Ｗ．Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．，２００５，２６：６９９２０００，１１３：１０９１３２１

Ｘａｎｔｈｅａｓ，Ｓ．Ｓ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９４，１０２：４５０５Ｍ．Ｂ．；Ｈｅｌｇａｋｅｒ，Ｔ．Ｔｈｅｏｒ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｃ．，１９９７，９７：１５０２３

Ｍａｈｅｓｈｗａｒｙ，Ｓ．；Ｐａｔｅｌ，Ｎ．；Ｓａｔｈｙａｍｕｒｔｈｙ，Ｎ．；Ｋｕｌｋａｒｎｉ，Ａ．Ｄ．；Ｇａｄｒｅ，Ｓ．Ｒ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２００１，１０５：１０５２５

２４Ｓｏｒｅｎｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．；Ｈｕｒａ，Ｇ．；Ｇｌａｅｓｅｒ，Ｒ．Ｍ．；Ｈｅａｄ－Ｇｏｒｄｏｎ，Ｔ．

Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０００，１１３：９１４９

２２Ｈａｌｋｉｅｒ，Ａ．；Ｋｏｃｈ，Ｈ．；Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，Ｐ．；Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ，Ｏ．；Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｉ．２０Ｔｏｕｋｍａｊｉ，Ａ．；Ｓａｇｕｉ，Ｃ．；Ｂｏａｒｄ，Ｊ．Ａ．；Ｄａｒｄｅｎ，Ｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，

３结论

本文通过对气态水分子二聚体相关性质的计算，详细比较了不同水分子力场模型下的结果，重点考察了极化力场模型对静电极化影响的定量描述，得出如下结论：（１）固定电荷力场不能很好地描述气态水分子二聚体的分子间静电势，电荷位点的增加对气态水团簇的能量性质没有改善；（２）力场的结构和非键参数直接影响体系性质，如偶极矩，氢键键角等力场参数应进一步优化，四点模型相对合理；（３）极化模型能够在一定程度上体现分子间的静电极化或电荷转移，改善了水分子二聚体结构模型，

ＡＭＯＥＢＡ多极模型效果更好；（４）从极化力场模型特点和结果分析，浮动电荷模型计算量较小，准确度相对较高，更符合大分子体系模拟的需要．

Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ

１

Ｗａｌｌｑｖｉｓｔ，Ａ．；Ｍｏｕｎｔａｉｎ，Ｒ．Ｄ．Ｒｅｖｉｅｗｓｉｎｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ