哈格曼乙酯与硝基乙烷在不同碱催化下的迈克尔加成反应
第21卷第11期2004年11月
精细化工VoI.21，No.11NoV.2004
FINECHEMICALS
：
一
Base
+H3C2一、
H3C
H3C
CO2C2H5
H3C一CO2C2H5NO2
2004-04-08＊收稿日期：
作者简介：胡炳成（1969-），男，副研究员，主要从事天然产物的合成及应用研究，电话：025-84315030，E-maiI：[email protected]。
一
OO
第11期胡炳成，等：哈格曼乙酯与硝基乙烷在不同碱催化下的迈克尔加成反应・873・
!"实验
!.!"仪器与试剂
显微熔点仪（温度计未校正，Reichert，德国），Paragon500FTIR红外光谱仪（PerkinEimer，美国），DPX-200核磁共振仪（Bruker-Daitonik，德国），MAT-8200质谱仪（FinniganMAT，美国），PE-（PerkinEimer，美国）。2400元素分析仪
所有试剂均为AR，由Aidrich或Acros公司提供。其中，w（HCi）=37%，硝基乙烷在使用前重新蒸馏，重结晶用乙醚和正戊烷在使用前分别采用金一烯（DBU）、N，N，N'，N'-四甲基胍（TMG）、哌啶、4-二甲胺基吡啶（DMAP）和二乙基胺等6种碱分别用
于反应进行比较，结果见表1。
表1 不同催化剂对哈格曼乙酯和硝基乙烷加成反应的影响Tabie1 InfiuenceofdifferentcataiystsontheMichaeiaddition
催化剂名称氟化四丁基铵溴化四丁基铵BTMAMDBUTMGI（HE）1I（NE）
1I（碱）11310.4
11310.411310.411310.411310.4t/h[**************]!/C4040404040产物收率!
/%50
39453321属钠（以二苯甲酮作指示剂）和P4010重新脱水蒸
馏。薄板层析（TLC）
采用Fiuka公司生产的60F254硅胶板，厚度为0.2mm，规格为20cmX20cm。!.#"步骤
室温下，在21.76（g289.9mmoi）硝基乙烷中加入12.64（g48.3mmoi）氟化四丁基铵（Bu4NF），然后
在氩气保护下滴加17.60g（
96.6mmoi）哈格曼乙酯，控制溶液的温度不超过40C。将上述反应混合物在40C和氩气保护下搅拌100h，用TLC指示反应的进程。将反应溶液移入装有400mL乙醚的分液漏斗中，依次加入80mL浓度为1moi/L的盐酸、80mL饱和碳酸钠溶液和80mL饱和氯化钠溶液洗涤、萃取3次。有机相先以无水硫酸钠干燥，再经旋转蒸发器除去溶剂。剩余物采用球形管蒸发器（kugeirohr）在高真空下分步蒸馏，在140~142C收集黄色油状馏分。粗产品采用乙醚和正戊烷在低温下重结晶，得13.82（g53.71mmoi，收率56%）无色晶体，即为产物3-甲基-3-（1*-硝基乙基）-4-乙氧甲酰环己酮，TLC〔硅胶，V1V（甲醇）=911〕：Rf=0.78；熔点89~90C；90Pa沸腾温度140~142C。
#"结果与讨论
#.!"催化剂对反应的影响
迈克尔加成反应实际上是个亲核加成反应
［9］
。在本反应中，硝基乙烷分子在碱性条件下失去一个质子转变成亲核性较强的阴离子，后者很容易进攻哈格曼乙酯分子中的碳碳双键生成目标产物。碱的存在可以带来两方面的作用，一方面碱可以促进硝基乙烷阴离子的产生，使反应更容易进行；另一方面，碱性条件会促使哈格曼乙酯分子中的酯基水解，从而影响亲核加成反应的进程，反应温度越高，这种影响越大［10］。上述两种作用的大小取决于碱的结构和碱性，因此，此反应的关键因素是碱的选择。本文重点讨论催化剂及其用量对迈克尔加成反应的影响。2.1.1 不同催化剂对产物收率的影响
选用氟化四丁基铵、溴化四丁基铵、苄基三甲基铵甲醇盐（BTMAM）、1，8-二氮杂双环（5.4.0）-7-十
哌啶11310.6150407DMAP11310.61504012二乙基胺
11411
200
35
9
!指经过重结晶精制后所得产物3-甲基-3-（1*-硝基乙基）-4-乙氧甲酰环己酮的收率。
在氟化四丁基铵的作用下，产物的收率最高，
BTMAM也有较好的催化作用；离子型铵盐比非离子型胺的催化效果好；即使是对许多亲核反应都有
较佳催化效果的DBU
［11］
，对本反应的促进作用也不明显；哌啶、DMAP以及二乙基胺甚至几乎不能促成哈格曼乙酯的有效转化。
分析反应机理，可对上述结果作如下解释：硝基烷烃在水或其他极性溶剂中表现出一定程度的酸性，而在中性或非极性溶剂中的酸性很弱，在本反应中没有加入其他溶剂，反应物哈格曼乙酯为非极性物质，因此，离子型碱比非离子型碱更容易使硝基乙烷电离，即对反应更为有利；在所有非金属元素中，氟元素的电负性最强，而且氟离子体积较小，很容易电离并从季铵阳离子中脱离出来，因此，氟化四丁基铵具有很强的离子性，容易促使硝基乙烷阴离子的产生。2.1.2 催化剂用量对产物收率的影响
用氟化四丁基铵作催化剂，反应温度和时间分别为40C和100h，催化剂的加入量对反应产物收率的影响见表2。
表2 氟化四丁基铵用量对产物收率的影响Tabie2 Infiuenceofcataiystamountontheyieid
I（HE）1I（NE）I（氟化四丁基铵）1I（HE）产物收率!/%
[***********][***********]31552113
7110
47
!指经过重结晶精制后所得产物3-甲基-3-（1*-硝基乙基）-4-乙
氧甲酰环己酮的收率。
结果表明，当I（氟化四丁基铵）1I（哈格曼乙
酯）=112时，
对反应的催化效果最佳。（二氯甲烷）
2.2 3-甲基-3（-1'-硝基乙基）-4-乙氧甲酰环己酮的
结构表征2.2.l 红外光谱
图l为所合成目标产物的红外光谱。l733
l709cm-lcm-l是表征酯基一C一O键的吸收峰，
为酮基一C一O键的吸收峰；l542cm-l处的强吸收峰说明—NO2
基团的存在。
图l 3-甲基-3-（l'-硝基乙基）-4-乙氧甲酰环己酮的红外光谱图
图2 3-甲基-3-（l'-硝基乙基）-4-乙氧甲酰环己酮的lHNMR谱图
质子（三重峰）和3-位硝基乙基上末端甲基（二重峰）的化学位移；2.29~2.45和2.63~2.80处的多!=2.06、峰分别是4-位、5-位和6-位以及2-位质子产生的，!=4.24和5.02处的四重峰分别对应于4-位乙氧甲酰基上亚甲基质子峰和3-位硝基乙基上叔氢质子峰。2.2.3 质谱
（m/e）目标产物的质谱如图3所示。质荷比
257对应的是分子离子峰，从分子离子中脱除乙氧基或硝基乙基后生成的碎片离子较稳定，因此，在212及183处检测到的信号都较强；所有离子中最稳定的是分子离子失去乙氧甲酰侧链基团和一个亚硝酸分子后生成的碎片离子，在137
处产生基峰。
图3 3-甲基-3-（1*-硝基乙基）-4-乙氧甲酰环己酮的质谱图
哈格曼乙酯与硝基乙烷在不同碱催化下的迈克尔加成反应
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
胡炳成， 吕春绪
南京理工大学,化工学院,江苏,南京,210094精细化工
FINE CHEMICALS2004,21(11)1次
参考文献(11条)
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引证文献(1条)
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