固体酸代替液体酸催化剂的环境友好新工艺
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石 油 化 工
PETROCHEMICALTECHNOLOGY2001年第30卷第2期
固体酸代替液体酸催化剂的环境友好新工艺
毛东森
1,2
,卢冠忠,陈庆龄
11,2
,卢文奎
2
(1 华东理工大学工业催化所,上海200237;2 上海石油化工研究院,上海201208)
MAODong sen1,2,LUGuan zhong1,CHENQing ling1,2,LUWen kui2
(1.ResearchInstituteofIndustrialCatalysis,EastChinaUniversityofScienceAndTechnology,Shanghai200237,China;
2.ShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,Shanghai201208,China)
[关键词]固体酸;液体酸;催化剂;环境友好工艺
[Keywords]solidacid;liquidacid;catalyst;environmentallyfriendlytechnology
[文章编号]1000-8144(2001)02-0152-05
[中图分类号]TQ032
[文献标识码]A
近年来,随着人们环保意识的不断增强以及环保立法要求的越来越严格,保护环境已成为人们开发和研究环境友好催化新工艺的重要动力。人们追求的目标是使原料中的每一个分子都转化成产品,不产生任何废物和副产品,实现产物的零排放,而且不采用有毒有害的原料、催化剂和溶剂,并生产环境友好的产品
[1,2]
到目前为止,人们所研究和开发的固体酸数目十分庞大,但大致可分为9类,见表1。
表1 固体酸的分类
序号 酸类型12 34
5
固载化液体酸氧化物 硫化物金属盐 分子筛
实 例
HF/Al2O3、BF3/Al2O3、H3PO4/硅藻土简单氧化物:Al2O3、SiO2、B2O3、Nb2O5复合氧化物:Al2O3-SiO2、B2O3/Al2O3、ZrO2/SiO2CdS、ZnS
磷酸盐:AlPO4、BPO4硫酸盐:Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4沸石分子筛:ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、 沸石
丝光沸石非沸石分子筛:AlPO、SAPO系列
H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40高岭土、膨润土、蒙脱土
SO2-WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/4/ZrO2、ZrO2
。为了实现工业化应用,新工艺还
必须能够提高选择性、增加产率、降低能源费用等,以实现明显的经济效益。
酸催化剂在催化领域中广为研究和应用[3],其中H2SO4、HF等液体酸最常用。它们因以分子形态参与化学反应,因此在较低的温度下就有相当高的催化活性。但使用这类催化剂时存在一系列问题,如产生大量的废液废渣、设备腐蚀严重及催化剂与原料和产物不易分离、在工艺上难以实现连续生产等缺点。若这些液体酸催化剂能以无毒无害的固体酸催化剂来代替,则上述诸多问题就可得到解决。因此,以固体酸代替液体酸作催化剂是实现环境友好催化新工艺的一条重要途径。本文概述了已实现工业化的以固体酸代替液体酸作催化剂的重要反应,并就其中与国内研究和开发关系较为密切的几种反应进行了较为详细的介绍。
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杂多酸
阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H天然粘土矿固体超强酸
2 固体酸代替液体酸催化工艺
目前,已有多个以固体酸代替液体酸作催化剂的反应过程实现了工业化,包括烷基化、酯化、聚合、缩合、加成和异构化等反应[4,5],见表2。
现就其中与国内研究、开发关系较为密切的苯分别与乙烯、丙烯、高碳烯烃烷基化制乙苯、异丙苯
1 固体酸的类型
固体酸是指能使碱性指示剂改变颜色或能化学吸附碱性物质的固体,或是指具有给出质子或接收电子对能力的固体,并分别称作Br onsted酸(B酸)和[收稿日期]2000-01-16。
[作者简介]毛东森(1967-),男,浙江省江山市人,博士生,高级工
,电话2503
第2期 毛东森等:固体酸代替液体酸催化剂的环境友好新工艺
表2 以固体酸代替液体酸作催化剂的重要酸催化过程
序号[1**********]11
产物乙苯异丙苯直链烷基苯异辛烷壬基酚聚丁基醚
苯二甲酸二丙基酯双酚A丙二醇醚仲丁醇对二甲苯
反应过程苯与乙烯烷基化
苯与丙烯烷基化
苯和C10~C14烯烃烷基化
2-甲基丙烷与2-甲基丙烯烷基化丙烯三聚体与苯酚烷基化四氢呋喃开环聚合
邻苯二甲酸酐与丙烯醇酯化苯酚与丙酮缩合
环氧乙烷与低级脂肪醇加成丁烯水合邻二甲苯异构化
液体酸AlCl3AlCl3/HClHF
浓H2SO4、HFH2SO4、BF3发烟H2SO4浓H2SO4H2SO4、HClBF3H2SO4HF/BF3
固体酸ZSM-5、Y沸石
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丝光沸石,Y沸石、 沸石、MCM-22
含氟的SiO2-Al2O3酸性粘土离子交换树脂H3PW12O40Nafion-H离子交换树脂改性 -Al2O3磺化离子交换树脂ZSM-5
和直链烷基苯以及苯酚与丙酮缩合制双酚A、环氧乙烷与低级脂肪醇加成制丙二醇醚等新工艺分别进
行介绍。2 1 乙苯合成
[6,7]
最近,由Mobil/Bagder公司开发的以MCM-22沸石为催化剂的Ebmax乙苯生产技术已在日本千叶苯乙烯单体公司实现工业化。MCM-22与ZSM-5都是中孔沸石,但MCM-22沸石具有由两种独立的、互不内联的孔道体系组成的独特结构。该催化剂用于乙苯生产,乙苯纯度和收率大为提高,且催化剂寿命可超过3年。
CDTech公司开发了催化蒸馏制乙苯新技术,该技术尤其适用于以炼厂催化裂化干气为原料生产乙苯。首套采用该工艺建造的260kt/a装置于1994年在日本三菱油化公司投产,另外在阿根廷和墨西哥各有一套采用该工艺的乙苯生产装置正在建设中,规模分别为140kt/a和100kt/a。
而由Lummus、Unocal和UOP公司共同开发的液相烷基化工艺代表了乙苯生产的最高水平,它采用超稳Y沸石为催化剂。该催化剂的结构有大孔三维通道,具有良好的烷基化和烷基转移活性,乙苯总收率可达99%,生产的乙苯中二甲苯的质量分数为(2~4) 10
-5
乙烯和苯烷基化合成乙苯的传统工艺有以
AlCl3为催化剂的液相法工艺和以BF3/Al2O3为催化剂的气相法工艺。液相法工艺由Dow化学公司于1935年最先开发成功,由于AlCl3催化剂的活性很高,烷基化反应的速度很快,故乙烯转化率接近100%,乙苯收率高达97 5%。但因AlCl3用量大,对环境污染和设备腐蚀相当严重。为此,Monsanto公司于1979年开发成功改良AlCl3法,由于制得一种能与苯混合物迅速互溶形成一种均匀溶液的AlCl3络合体系,有利于乙烯与溶解于AlCl3络合物中的苯进行瞬间反应,从而大幅度减少了AlCl3的用量(仅为传统方法的1/4)。气相法工艺由UOP公司在1958年开发成功并于1960年实现工业化,其优点是可用质量分数为8%~10%的稀乙烯为原料,从而有利于炼厂催化裂化干气的综合利用。
为了保护环境,70年代Mobil公司和Badger工程公司共同开发了以ZSM-5分子筛为催化剂的气相烷基化生产乙苯新工艺,该工艺具有如下优点:(1)催化剂无腐蚀性,反应过程中无残渣废气污染环境;(2)催化剂稳定性好,失活速度慢,再生周期达1个月,而且其失活后可通过烧炭而多次再生,故最终的使用寿命长达几年;(3)催化剂活性高、选择性好,乙烯转化率和乙苯收率均达到99%,可充分提高生产能力;(4)原料苯不需干燥,可用低浓度乙烯,生产成本低。该工艺自1980年第一套470kt/a乙苯装置投产以来,成为世界瞩目的乙苯生产的领先技术。目前,世界上有35套装置采用了该工艺,总生产能a,大大低于气相法的2 10
-3
,而且
催化剂再生周期长,寿命可达4年。该工艺于1990年首先在日本250kt/a乙苯装置上应用,目前在日
本还有3套采用该技术的装置正在运行。另外还有13套采用该工艺技术的乙苯生产装置正在建设中。
国内乙苯生产主要采用AlCl3法、改良AlCl3法和ZSM-5沸石气相法。在研究开发方面,由上海石油化工研究院研制的AB-96型ZSM-5沸石催化剂,已于1999年8月在盘锦乙烯工业公司引进的气相烃化生产乙苯装置上进行工业试验。北京石油化工科学研究院研制的用于液相法生产工艺的AEB分子筛催化剂,通过中试表明兼具烷基化和烷基转移功能,性能达到国外同类催化剂水平,催化剂
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PETROCHEMICALTECHNOLOGY2001年第30卷
裂化干气所建的两套30kt/a乙苯装置也投入运转,所采用的沸石催化剂已向国外有关厂商转让。2 2 异丙苯的合成[7~
11]
延长催化剂的寿命,无需对催化剂进行周期性再生。异丙苯和苯一起从反应器中连续排出,从而使反应完全,并抑制副产物的生成,异丙苯纯度达99 95%,产品收率为99 6%,比传统方法高5%~6%。该工艺于1995年首次在台湾化纤公司270kt/a装置上应用,另外在俄罗斯也有一套170kt/a的装置采用了该技术。
Mobil-Badger工艺采用一种新型的MCM-22沸石为催化剂,其酸性满足了尽量减少丙烯齐聚和结焦的要求。MCM-22沸石所具有的独特孔结构,对苯烷基化反应具有特别高的活性[12]。该工艺首先于1996年用于GeorgiaGulf公司的异丙苯装置,产品纯度超过99 97%,估计催化剂的运转周期为2年,寿命达5年。到目前为止,已有10套装置采用该技术,其中7套已投产,总生产能力超过3Mt/a,还有3套装置的总生产能力在1 2Mt/a以上,包括2套改造装置和1套新建装置,将于2001年投产。
Mobil公司正在开发的下一代烷基化催化剂是与MCM-22沸石有关的MCM-56沸石
[13,14]
异丙苯的生产方法与乙苯相似,即由苯和丙烯进行烷基化反应制得,生产工艺分为气相法和液相法两种。气相法是UOP公司于二次世界大战时开发的,当时主要为了提供高辛烷值汽油。该法至今仍一直采用50年前开发的固体磷酸作催化剂,缺点是产品收率低、生产成本高。液相法由Monsanto公司于80年代中期实现工业化,它采用AlCl3/HCl为催化剂,生产成本低于UOP气相法,经济性能较好。但该工艺存在催化剂对反应设备腐蚀严重和废催化剂处理难等问题,如80kt/a异丙苯的生产装置,排放含氯废水800kt/a、Al(OH)3废渣1kt/a。上述问题促进了固体酸催化剂新工艺的发展。分别由Dow/Kellog、CDTech、Mobil、UOP和EniChem等公司开发的以固体酸为催化剂的液相烃化合成异丙苯新工艺均已实现了工业化,各种工艺所采用的催化剂见表3。
表3 异丙苯合成新工艺
工艺名称3-DDMCDCumeneMobil-BadgerQ-MaxEniChem
开发公司Dow/KellogCDTechMobilUOPEniChem
Y沸石MCM-22Mg-APSO-31 沸石
催化剂脱铝丝光沸石
,它
是一种独特结构的硅铝酸盐,用于异丙苯生产的活性高于MCM-22沸石(选择性相当)。在高空速下,它对丙烯仍具有较高的转化率,两种催化剂的性能见表4。
表4 生产异丙苯的催化剂性能
指标反应温度/ 丙烯空速/h丙烯转化率/%选择性/% 异丙苯 二异丙苯 三异丙苯 C3齐聚物 正丙苯
84.8511.302.061.80.006
84.9813.201.280.520.008
-1
Dow/Kellog开发的3-DDM工艺采用特制的丝光沸石为催化剂。普通的丝光沸石因具有一维孔结构,很容易因结焦而失活(在孔入口处的少量结焦可阻塞整个孔)。为此,Dow化学公司进行了脱铝改性,使产生的酸中心强度高且密度低。酸强度高可以使反应在温和的条件下进行,并减少副产物(如正丙苯)的生成。酸中心密度低能阻止齐聚和氢转移反应(它们需要几个相邻的酸中心),这些反应易造成结焦。脱铝还可使丝光沸石的一维孔结构转换成准三维孔结构,从而有利于反应物进入活性中心,甚至进入由结焦阻塞的孔中。该工艺于1992年首次在荷兰的340kt/a装置上应用。到目前为止,已有8套异丙苯装置采用该工艺,总生产能力达2Mt/a以上。
CDCumene工艺使用催化蒸馏技术,催化剂为Y沸石。反应器中有过量的苯,可以使丙烯完全转化催化剂
MCM 221121.398.0
MCM 5611310.095.4
UOP公司开发的Q-Max工艺使用一种骨架中带有少量镁的大孔硅磷酸铝分子筛作催化剂,通过调节骨架中的镁含量,可把分子筛的酸性调节到最佳值。催化剂的再生周期为18个月,总寿命超过5年。据称,Q-Max工艺的投资和操作费用均较低,而产品质量得到提高。JLM化学公司采用Q-Max工艺的一套66kt/a异丙苯装置已成功投入运,95%
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有一套45kt/a的装置也采用了该技术。
EniChem工艺以 沸石为催化剂,丙烯转化率接近100%,催化剂可通过空气加热再生,经过5个再生周期,仅比新鲜催化剂活性降低5%。该工艺于1998年在PortoTorres的265kt/a装置上应用。国内也有多家单位开发了以固体酸为催化剂的异丙苯生产工艺[15],其中北京燕山石化公司与北京服装学院共同研制的沸石催化剂FX-01已用于该公司85kt/a生产装置。另外,上海石油化工研究院开发的M-92分子筛催化剂,丙烯转化率为100%,以丙烯计的选择性为99 5%,在实验室进行了2000h的稳定性试验。大连理工大学研制的大孔沸石催化剂,丙烯转化率为99%,异丙苯选择性为93%,小试连续运转1000h无失活现象。2 3 直链烷基苯的合成[15~
17]
发的固体酸新工艺最近实现了工业化,生产出的LAB各项技术指标完全达到了传统工艺的水平。另外清华大学和石油化工科学研究院合作开发了液固循环流化床反应-再生工艺,解决了固定床反应工艺中催化剂需频繁间断再生的问题。
2 4 双酚A的合成[19,20]
2,2-双(对羟基苯基)丙烷简称双酚A,是一种重要的有机化工原料,主要用于合成环氧树脂和聚碳酸酯塑料。工业上双酚A由苯酚和丙酮在酸催化剂作用下经醇醛缩合反应制取。传统工业生产一直沿用H2SO4、HCl作催化剂,存在环境污染严重、副产物多和分离提纯步骤复杂等缺点。采用磺酸型离子交换树脂作催化剂、巯基化合物为助催化剂的固体酸工艺首先由美国联碳公司于60年代实现工业化,并逐渐取代了先前采用的液体酸工艺,丙酮转化率接近100%,同时具有很高的选择性。高的转化率和选择性减少了反应物的循环,并允许采用一步结晶产物,从而使投资和操作费用降低。现该工艺已成为生产双酚A的主要方法。
天津大学开发了居世界领先水平的气-液-固三相多段悬浮床反应汽提生产双酚A的新工艺,它采用一种高活性的离子交换树脂作催化剂,丙酮转化率接近100%,同时具有很高的选择性。该工艺已在万吨级工业试验装置上应用[19],并将由Lum mus公司负责向国外推广。
2 5 丙二醇醚合成
丙二醇醚比乙二醇醚毒性低,是乙二醇醚及某些有毒溶剂的重要替代品。目前国内工业生产主要采用以BF3为催化剂的液相工艺。由上海石油化工研究院研究开发的固体酸工艺克服了传统工艺的三废污染严重、设备腐蚀和产品收率低等缺点,分别用于江苏省扬州市华伦化工有限公司和上海高桥石化三厂的丙二醇醚装置,取得了明显的经济效益和社会效益。
[15]
烷基链中具有10~14个碳原子的直链烷基苯(LAB)是生产阴离子洗涤剂的重要原料。据统计,1995年全世界LAB的产量约为2 5Mt。LAB主要由苯和C10~C14烯烃(少量用卤代烃)在液相中烷基化而制得,传统的催化剂为HF。HF不仅具有潜在的危害(高毒性和强腐蚀性),而且装置需要专用的合金材料。由UOP公司和Petresa公司(西班牙Cepsa公司的子公司)开发的固体酸工艺DETAL最近实现了工业化。它所采用的催化剂是含氟的SiO2-Al2O3[18]。与传统工艺相比,该工艺具有如下优点(1)安全无污染:由于采用了无毒害的固体酸催化剂,消除了HF带来的危害和环境污染问题;(2)生产成本低:由于不需要专用的合金材料,所以装置的建设费用比用HF作催化剂低,而且无需酸洗和氟化钙废渣处理,降低了操作费用;(3)产品质量好:DETAL工艺的产品中LAB(其生物降解的速度比非直链异构体更快)的质量分数为95%,高于HF工艺的93%,而且在所生成的LAB中,DETAL工艺的2-苯基异构体(它在液体洗涤剂产品中具有更好的溶解性能,是希望得到的产品)的选择性也高于HF工艺,两者分别为>25%和15%~18%。首套采用DETAL工艺的100kt/a生产装置自1995年起在加拿大运转,第二套同样规模的装置正在委内瑞拉建设[7]。
我国具有与国际同步发展的LAB生产技术,并有广阔的消费市场。至1997年末,我国LAB的生产能力为270kt/a,实际产量达250kt/a以上[16]。3 结语
虽然人们在研究开发以无毒无害的固体酸代替H2SO4、HF、AlCl3等液体酸催化剂方面做了大量工作,也取得了较好的经济效益和社会效益,但目前仍有许多酸催化工艺不得不沿用液体酸催化剂,其中最突出的是异构烷烃与烯烃烷基化生产烷基化油和环己酮肟Beckmann重排生产己内酰胺。烷基化油
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(编辑 安 静)
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