草酸盐沉淀法在制备粉体材料中的应用
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草酸盐沉淀法在制备粉体材料中的应用
邬建辉, 张传福, 吴琳琳, 湛菁
(中南大学冶金科学与工程系, 湖南长沙410083)
=摘 要>简述了草酸盐沉淀法的基本原理, 全面概述了其在粉体材料制备中的应用, 研究表明该法是一种极有前途的制备新型材料的方法。
=关键词>草酸盐; ; Precipitation Oxalate Method and
Its Application in Preparing Powder Materials
Wu Jian -hui, Zhang Zhuan -fu, Wu Lin -lin , Zhan Jing (Dep ar ment of Metallurgy Science and Engineer ing, Centr al South University , Changsha, H unan 410083, China)
Abstract The principle of oxalate precipitation w as described briefly. The application in preparing powders was review ed comprehensively. The research ind-i
cated that the ox alate precipitation was a method of preparation new materials w ith v ast prospects.
Keywords oxalate; precipitation; pow der material
1 序 言
沉淀法在湿化学方法制备粉体材料中是一种工艺简单、成本低廉、所得粉体性能良好的方法[1]。根据沉淀方式的不同可分为:三种。根据所用原料的不同又可分为:硝酸沉淀法、氯化物沉淀法、醇盐沉淀法及草酸盐沉淀法等。本文对草酸盐沉淀法及在粉体材料制备中的应用加以综述。
2 草酸盐沉淀法的基本原理
草酸盐沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合, 在混合液中加入沉淀剂M 2C 2O 4(M =H +、NH 4+、K +、Na ) 制备前驱体沉淀物, 再将沉淀物进行
干燥或煅烧, 从而制得相应的粉体颗粒。一般颗粒在1L m 产生沉淀物, 所生成颗粒的粒径通常取决于沉淀物的溶解度, 沉淀物的溶解度越小,
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颗粒粒径也越小, 而颗粒粒径随溶液的过饱和度减少呈增大趋势[2]。211 草酸盐沉淀法的特点
与其他一些传统无机材料制备方法相比, 草酸盐沉淀法具有如下优点:(1) 工艺与设备较为简单, 沉淀期间可将合成和细化一道完成, 有利于工业化; (2) 可以精确控制各组分的含量, 使不同组分之间实现分子/原子水平的均匀混合; (3) 在沉淀过程中, 可以通过控制沉淀条件及下一步沉淀物的煅烧制度来控制所得粉料的纯度、颗粒大小、分散性和相组成; (4) 样品煅烧温度低, 性能稳定且重现性好。
但是草酸盐沉淀法制备粉体可能形成严重的团聚结构, 从而破坏粉体的特性。一般认为,
沉淀、干燥及煅烧处理过程都有可能形成团聚体[超细的粉体, 就必须对粉体制备的全过程进行严格的控制。
212 草酸盐沉淀法制备粉体反应中晶粒
的形成与长大[4, 5]
草酸盐沉淀过程中, 粉末颗粒的生成经历了成核、生长、聚结与团聚等过程。按照成核理论, 成核速率为
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J=Aexp 3R T Q (lns)
式中:J 为成核速率, A 为频率因子, R 为液固界面张力, M 为溶质分子质量, Q 为溶质颗粒密质, s 为溶液的过饱和度, T 为体系热力学温度。
从上式可以看出过饱和度s 愈大, 界面张力R 愈小, 所需活化能愈低, 当稳定晶核形成以后, 在一定温度和一定过饱和度下, 核按一定的速率增长, 核生长速率可用下式表示:
I G =
f K 2001年第3期
式中:f 为附加因子, 指界面能够吸附分子的位置分数, K 为原子间距, C 0为跃迁频率, k 为玻尔兹曼常数, T 为体系热力学温
度, $G a 为活化能, $G v 为单位体积的自由能变化值, V s 为分子体积。将(1) 式中指数展为级数, 忽略高价相, 得到:
exp[-V s $G a /(kT) ]=1-V s $G a /(kT)
此时式(1)可以改写成:I G =f K C 0[Vs $G v /kT]exp[-$G a /kT]
(3)
由此可以看出, 的升高而增大; 同时温度升高核生长速率也, , , 晶核数增多, (2)
3 草酸盐沉淀法在制备粉体材料中的应用
草酸盐沉淀法应用领域很多, 但在制备粉体材料中的应用主要表现在如下几个方面。
311 制备金属或合金粉体材料
草酸盐沉淀法制备的草酸镍在270~370e , 氢气气氛下分解, 得到的粒子平均粒径为67~95nm, 615~10m 2/g 的镍粉, 可用于燃料电池、化剂等[6]。
M. H. Tikkanen 等[7]以CoCl 2、C oSO 4和草酸为原料, 在一定条件下, 将制得的不同形貌的草酸钴在400~550e 进行热分解, 得到了不同形貌的钴粉, 主要作硬质合金的粘结剂。
钨钴硬质合金具有优良的力学性能, 因此自硬质合金问世以来, 人们一直以钴作为硬质合金的主要粘结剂, 但钴是一种昂贵而稀缺的金属, 所以代钴研究具有重大实际意义, 经过探索已经在这方面取得了不少进展。谭映国等[8]采用草酸盐共沉淀法制取硬质合金用Ni/Co 复合粉末, 粉末成分为Ni B Co=13. 28L m 。研究表明, 用此复合
5四川有色金属6 Sichuan Nonferrous Metals -Co 硬质合金。李维等[9]以共沉淀法制备的镍-钴草酸盐为前驱体, 在惰性气氛下或氢气下或真空下加热到340~500e , 使其分解, 得到了平均粒径为1. 58L m 呈球形的Ni/C o 固溶合金粉末。
312 制备电池和软磁性材料
LiCoO 2作为锂离子电池的正极材料, 合成方法很多。齐力等[10]用草酸盐沉淀法合成的LiCoO 2, 首次充电容量可达140m Ah/g 以上, 循环10次容量仍在120mAh/g 以上。克服了固相法混合不均匀和溶胶-凝胶法醇化物难生成, 凝胶不均匀的缺点。
郑昌琼等[11]以FeSO 4、ZnSO 4、MnSO 4为原料, 用草酸铵作沉淀剂, 用氨水和稀硫酸调节pH 值, 制得的草酸共沉淀物煅烧后的粉末平均粒径为2. 20L m, 制得的温敏锰锌铁氧体材料起始磁导率达4550左右, 温度灵敏度[1. 5e , 并在磁性温敏传感器中应用效果良好。
313 制备陶瓷粉料
草酸盐沉淀法制备Y 2O 3已应用于工业生产中, 但其生产的Y 2O 3粉末的d 50在2. 5~6. 0L m 之间, 粒子尺寸大, 分布广, 为多面体结晶颗粒, 难以满足高新技术发展的要求, 为此, 罗凌虹等提出了改良草酸盐沉淀法, 在反应过程中, 选用NaOH 碱试剂, 以中和溶液中H +离子, 促使草酸电离出C 2O 2-4离子,
或利用络合剂的络合能力随pH 值的变化, 在溶液中沉淀出沉淀产物, 这样增大了反应的过饱和度, 成核速率大, 生长速率小。因此, 沉淀出细晶粒凝胶, 经煅烧后得到小于1. 0L m 的超细Y 2O 3粉末。
BaTiO 3是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一。顾达等
[13][12]
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解产生单纯的BaTiO 3相。
Hhsing-I-Hsiang 等[14]以TiCl 2、BaCl 2
为原料, 按[Ti 4+]B [Ba 2+]B [C 2O 2+1. 05B 4]=1B
2. 2配比进行草酸盐共沉淀得到的BaTiO 3前驱体在700~1300e 进行热分解, 粉末平均粒径为30~100nm 。研究表明, 草酸盐沉淀法与气相法、醇盐水解法相比, 成本低, 更易于大量生产。
以(Sr, Pb) TiO 3为基的半导体陶瓷可以作为中、高压电容器材料和热敏电阻材料, 其耐压性优于传统的BaTiO 3系电阻材料。由于化学组份的多元性和较高的固相反应温度, 利用传统的陶瓷烧结工艺不易保证成分和粒度分布的准确均匀, 而采用草酸盐共沉淀, 在SrCO 3B PbCO 3B TiO(C 4H 9) 4的最佳摩尔比1B 1B 2制得的前驱体, 在650e 煅烧, 获得具有较好化学均匀性和烧结性能的粉体材料。而王德君等采用草酸盐共沉淀法制得的微粉一次颗粒的平均粒径约为54nm 。
钛酸锶粉体是电子工业中应用较广泛的一种电子陶瓷材料。方惠会等以硫酸法生产的钛白粉中间产物偏钛酸和氯化锶为原料, 以草酸铵为沉淀剂, 采用共沉淀法制备了高纯超细钛酸锶粉体, 其产品已达日本ST 系列高纯超细钛酸锶的质量标准。该法与以草酸为沉淀剂的共沉淀法[18]相比, 原料成本降低, 沉淀剂用量减少一半, 同时反应可在常温下进行, 还可降低能耗。目前, 草酸盐共沉淀法制备高纯超细钛酸锶已实现了工业化生产。
314 制备超导材料
自1986年高温超导体问世到现在, 有关高Tc 超导材料的研究与开发取得了长足的进步。R. J. Clark 等[19]在含过量草酸的Y B Ba B Cu 为1B 1B 3的硝酸溶液中, 在pH=1. 0-1. 4制得了YBaCuO 高温超导粉体。A. Das. Sharma 等[20]以Y 、Ba 、C u 的硝酸盐为原料, , [17]
[15]
[16]
以TiO
2+
与草酸混合, 控
制一定的pH 值, 首先生成(NH 4) 2[TiO
(C2O 4) 2]混合物, 然后与BaCl 2溶液进行复分解反应制备粒径小、分布窄, 近似球形的前驱体2O, e
前驱体在850~930e 热分解, 制得T c (zero) 92K 的高温超导粉体。F. H. Chen 等[21]把Bi B Pb B Sr B Ca B Cu=0. 8B 0. 2B 1B 1B 2的硝酸盐加入到草酸和乙醇的混合液中, 用氨水调节pH 值, 得到的前驱体在800e 焙烧6小时, 制得了Bi-Pb-Sr-Ca -Cu-O 高温超导粉体。315 制备颜料
全学军等[22]用精制的TiCl 4、草酸和氨水合成钛酰草酸络和物, 以钛酰草酸络和物作为前驱体在850e 下热解两小时, 可以制得分散性较好, 粒子尺寸分布较均匀的金红石结构TiO 2微细粒子(平均粒径为0. 1~0. 3L m), 为更经济的工业化生产微细TiO 2开辟了一条新路。
方佑龄等[23]以氯化锌、草酸为原料合成的ZnC 2O 4#2H 2O 沉淀经洗涤及室温干燥后, 在通有氧气流的气氛中, 于350e 焙烧2h, 可制得粒径为20~40nm 的超微粉末ZnO, 将超微粉末ZnO 取代一般粒径ZnO 应用于各有关领域时, 将明显提高产品的应用性能和质量。
洗净脱水时加入有机大分子表面活性剂, 如聚丙烯酰胺、聚乙二醇等, 由于有机大分子的位阻效应可减少团聚程度; 在粉料的干燥过程中采用超临界干燥和冷冻干燥, 可以消除粉料中的毛细孔内具有巨大表面张力的气-液界面, 或是颗粒被固定而不能互相靠近, 从而避免粉料的严重团聚。所以草酸盐沉淀法仍得到最广泛的应用。
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)
4 结语与展望
由于草酸盐沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液中, 加入沉淀剂M 2C 2O 4(M=H +、NH +K +、Na +), 形成不溶4、性物质从溶液中析出, 再将沉淀物加热分解, 得到所需的最终产品的方法, 显然用该法制取纳米粒子尚有不少问题有待解决, 例如水洗、过滤等, 但是其工艺简单, 所得粉料性能良好, 并且由于该法的不少问题正通过选择适当原料、修改与完善工艺等手段取得了新的技术突破, 比如在固液混合状态下通过充分的洗涤将液相中残剩的各种盐类杂质离子尽可能彻底地除尽, 随后加入表面张力比水低低醇、丙酮等有机溶剂洗涤以取代剩留在颗粒间的水, 减小液桥作用, 则可获得团聚程度
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作者简介:曹昱(1969-) , 女, 讲师, 现于中南大学材料科学与工程系攻读博士学位, 发表论文十余篇。
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作者简介:邬建辉, 男, 35岁, 工程师。1991年毕业于中南工业大学有色冶金系, 获工学硕士学位。曾任湖南益阳锑业冶金公司科长、副经理、经理。现于中南大学冶金科学与工程系攻读博士学位, 主要从
事新能源电池电极材料用特种镍粉制备新工艺研究。已在有关专业刊物上发表论文5篇。