氯化氯甲酸酯的制备方法

1998年第4期　　　　　　　　　天　　津　　化　　工　　　　　　　　　　　　　　43

・国外科技动态・

氯化氯甲酸酯的制备方法

董岩　编译

(天津市化工科技信息研究所　300193)

摘要　本文介绍了国外制备氯化氯甲酸酯的最新方法及生产设备。该方法可制备高

纯度的氯甲酸一氯甲酯(Ⅰ) 和氯甲酸三氯甲酯(Ⅱ) 。

关键词　氯甲酸甲酯　氯化氯甲酸甲酯　光氯化反应　制备方法

　　氯化氯甲酸酯作为一种精细化工产品可广泛用于各种化学品的中间体, 目前我国对此的生产或研制报道很少。而国外对其研究工作早在100年前就开始了, 但是直到70年代其制备和研究才具有科学意义, 这主要是因为其制备过程中总是同时形成一氯、二氯和三氯三种衍生物, 而它们的沸点很接近, 难以分离, 给研究工作带来了困难。据文献DE —PS 3241568报道, 由无水甲醛和光气为原料, 硫脲作催化剂, 在-10～60℃反应制得氯化氯甲酸酯, 其产率为60%～70%, 但该方法需由仲甲醛解聚产生无水甲醛气体, 工艺难度较大。

本发明的目的是寻找一种工业上实用的方法, 制备氯化氯甲酸酯单体, 同时对热氯化、光氯化过程、三种氯化衍生物组成中的动力学及热分解、氯甲酸酯转变及转变的选择性都作了较为深入的研究。

转化率超过50%时, 终止反应, 此时生成一氯甲酯的选择性最大。反应混合物经精馏分离得制品(Ⅰ) , 未反应物混合气体及精馏出的未反应气体进入相分离器, 经分离后可循环使用, 新鲜氯甲酸酯与循环氯甲酸酯的物料比为1∶1～1. 5(mol/mol) 。

将(Ⅰ) 导入第二个光氯化反应器中, 继续氯化可制成氯甲酸三氯甲酯(Ⅱ) , (Ⅱ) 与氯气的物料比为1∶2～3(mol/mol) , 反应温度90～110℃。

该方法主要设备为带加热和照明装置的光反应器、精馏反应器、相分离吸收器。特点是既可间歇生产, 也可以连续化生产, 制得产品的选择性和收率都较高, 可用于大规模工业生产。

2　间歇生产法

2. 1　氯甲酸一氯甲酯(Ⅰ) 的制备方法

在500ml 三颈烧瓶中, 加入氯甲酸甲酯90ml, 用100W 水银灯作光源, 升温至70℃, 通氯气124. 1g/h, 定时取样分析, 结果见表1。

1　反应原理

氯甲酸甲酯在沸点下进行光氯化反应, 物料比为氯甲酸甲酯∶氯气=3～2∶1(

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表1　随反应进行组分的变化情况

)

%)

氯甲酸甲酯转化率一氯衍生物的选择性一氯衍生物的产率二氯衍生物的选择性二氯衍生物的产率三氯衍生物的选择性三氯衍生物的产率

00—0—0—0

4587. 970. 561. 929. 626. 000

120100000. 20. 299. 899. 8

　　当氯甲酸甲酯转化40%时(约反应20

min ) , 终止反应, 反应物经分馏, 得一氯甲基衍生物58. 9g, 生成(Ⅰ) 的选择性为99. 7%, 其产率为98%。

2. 2　氯甲酸三氯甲酯(Ⅱ) 的制备方法将上述得到的(Ⅰ) 58. 9g 倒入烧瓶中, 升温至120℃, 通入氯气, 充分转换并分离

可获得(Ⅱ) 90. 4g, 其产率为98%。

3　连续生产法

图1　工艺流程图

　　在一个光氯化反应器中, 每小时加入新鲜的氯甲酸甲酯114g (1. 2mol) , 循环甲酯170g (1. 8mol ) , 氯气86g (1. 2mol ) , 调温至70℃, 打开照射灯(80W 水银灯) 。其中未反应物蒸气170g/h 进入相分离器中, 70. 4℃的蒸气馏分可循环用。反应混合物(一氯甲酯47%, 甲酯53%) 以324g /h 的流速进入精馏装置中, 精馏出的湿物料(Ⅰ) 以155g/h 通过间歇式蒸馏进行清洗, 得产品152g , 产率98%。

将(Ⅰ) 155g/h 送入第二反应器, 通入氯气170g/h, 调温至100℃, 蒸气混合物() 120℃作为初始反应物直接进入相分离吸收装置(0～10℃) 。反应生成物(三氯衍生物90%, 二氯衍生物10%) 以310g /h 的流速进入精馏装置, 得到精馏湿产品238g/h, 再分批蒸馏, 得(Ⅱ) 233g/h, 产率为98%。

4　结果与讨论

4. 1　反应温度对转化率及选择性的影响氯甲酸甲酯的光氯化反应宜在沸腾状态下进行, 这样可以在较短的时间内(20min 左右) 使产物的选择性和收率达到最佳值, 若反应温度太低, 则氯甲酸甲酯的转化速度及

1998年第4期　　　　　　　　　天　　津　　化　　工　　　　　　　　　　　　　　45表2　氯甲酸甲酯转化率与温度的关系

45(min

(℃)

3036. 2

70

87. 8

转化在适量的物料配比内实验, Ⅰ的选择性

120—100

15096. 0—

及收率均较理想。本实验在Ⅰ:Cl 2=1∶2(mol /mol ) 的条件下作平行实验制成Ⅱ, 结果也较为理想。

实验1　转化率:90%　收率:98%实验2　转化率:83%　收率:96%4. 3　结论

此方法工艺简单, 易于操作, 纯度及产

4. 2　连续生产法稳定性实验

表3　配比对产物的影响

物料比(mol) 新酯∶循环酯∶氯气

1∶1. 5∶11∶1∶1

Ⅰ选择性

%4757

Ⅰ产率%9897

率都较高, 在科研及实际生产中具有很高的参考价值。

(收稿日期1998—08—05)