柴油过氧化物氧化脱硫工艺的新进展

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２００９年第２８卷增刊

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ＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵｇｒＲＹＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＰＲＯＧＲＥＳＳ

柴油过氧化物氧化脱硫工艺的新进展

艾硕１，赵越３，张敬２，李鑫钢２

（１天津大学化工学院；２精馏技术国家工程研究中心，天津３０００７２；３中国石油天然气股份有限公司吉林石化公司，吉林吉林１３２０２２）

摘要：概述了柴油脱硫的重要性和脱硫方法。主要对柴油催化氧化脱硫方法的新发现作了总结和分析，包括杂多酸催化剂、相转移催化剂、超声强化脱硫，吸附除砜等，并初步总结了芳烃对脱硫的影响规律．关键词：柴油；氧化；脱硫；过氧化氢

柴油所含的有机硫化合物（ＯＳＣｓ）直接导致了

硫氧化物和含硫固体颗粒的排放，从而产生酸雨和空气污染。硫化物的燃烧产物会腐蚀内燃机，使其

寿命缩短。另外，硫化合物的存在会使尾气处理催化剂中毒，从而间接增加了氮氧化物及固体颗粒的排放量。另一方面，随着原油质量的下降，汽柴油中的硫含量会逐渐升高。ＥＰＡ（美国环保局）规定，

隈

图ｌ

～

一隰

芳香族噻吩化合物催化氧化机理（以生成砜为例）

以Ｈ２０２／甲酸为例，催化氧化的具体流程为：

把Ｈ２０２／Ｅ］ｊ酸（水相）与油相混合，甲酸与过氧化氢结合，生成过氧甲酸，其氧化性强于过氧化氢，进入油相后氧化噻吩，生成亚砜或砜，由于亚砜或砜的极性远高于相应的噻吩，所以一般可以用极性溶剂把砜从油相中萃取出来，或者采取吸附的方法

脱砜。本文将对此氧化脱硫工艺过程的进展情况及存在的问题进行深入讨论。１

２００６年６月１日以后行驶于高速路上的机动车所用

柴油的硫含量不应超过１５雌ｒ几。日本、欧洲颁布的

新法案规定，从２００５年开始轻质油品的硫含量最高为５０岭／Ｌ。从２００６年起，北京、上海、广州的车

用柴油必须达到世界燃油规范ＩＩＩ类标准【ｌＪ（硫含量

低于３０“ｇ／Ｌ），其它城市应符合世界燃油规范ＩＩ类标准ｕＪ（硫含量低于３００雌儿）。

柴油中的含硫化合物有硫醇、硫醚硫化物、噻吩（Ｔ）、苯并噻吩（ＢＴ）和二苯并噻吩（ＤＢＴ），

杂多酸催化氧化

杂多酸催化剂泛指杂多酸及其盐，是一类由中

其中噻吩类占到柴油总硫的８０％以上，主要是苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基衍生物等芳香族物质。由于芳环和烷基的引入，噻吩分子的空间位阻大大

增加，使得传统的加氢脱硫难以进行。

目前报道的脱硫方式有多种，加氢脱硫（ＨＤＳ）是已实现工业化的丰要脱硫方式。这种工艺对芳香族硫化物的脱硫深度很低，如果大幅提高温度和压力，加氢工艺也能降低柴油的硫含量，不过这样会使设备投资、氧耗增加，并且对催化剂的要求很高。为了解决这个突出问题，吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、膜分离脱硫等新技术新工艺应运而生，目前国内外研究最多的是氧化脱硫（ＯＤＳ）工艺。

氧化脱硫所用氧化剂有：乙酸、甲酸等催化的Ｈ２０２溶液，Ｎ０２，臭氧，叔丁基过氧化氢等。其中应用最多的是过氧化物，相应的氧化机理如图ｌ所示，图中Ｒ为噻吩的烷基取代基。由于噻吩硫原子的电子云密度很高，所以易被高氧化性的过氧键夺

心原子，即杂原子，如Ｐ、Ｓｉ等，和配位原子（即多原子，如Ｍｏ、Ｗ等）通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧簇金属配合物。杂多酸对过氧化氢氧化脱硫有很好的催化作用，因其高活性和高选择性被广泛应用于脱硫过程，其中磷钨酸（ＨＰｗ）效

果较好。杂多酸溶于有机物，因此在有机物参与的

反应中难以回收，另外液相杂多酸会腐蚀设备，造成损失。所以研究杂多酸的固载化是比较有意义的

课题，负载杂多酸的载体很多，如活性炭、二氧化硅、分子筛、碳化树脂等。其中活性炭与Ｓｉ０２的负

载效果较好，能使其结构稳定而显示出高活性。

Ｉｚｕｍｉ等【２Ｊ用溶胶．凝胶法，将杂多酸作为硅酸四乙

酯水解的催化剂，合成出Ｓｉ０２负载的杂多酸。

２相转移催化

在催化氧化脱硫反应中，油相和水相之间存在

得电子，生成相应的亚砜，或进一步被氧化为砜。

相界面，因此有机硫化物与过氧酸接触机会大大减

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小，造成反应缓慢，脱硫深度不够。Ｚｈａｏ等［３１在甲酸／过氧化氨反应体系中加入了季铵盐作为相转移催化剂以加速反应。以噻吩的正庚烷溶液作为模型

浓度在Ｏ．００９３ｍｏｌ／Ｌ以上时，催化能力不再发生明显变化，虽然之前的催化能力是随浓度升高而升高的。通过对反应体系中Ｂｒ一的滴定发现，在氧化反应进行时滴加硝酸银直至无沉淀产生，但反应结束后，再滴加硝酸银，有沉淀产生，分析认为，相转移催化剂与过氧酸结合生成中间化合物

混合物，考察了４种季铵盐：四甲基、四乙基、四

丙基、四丁基溴化铵的催化作用，结果显示，取代

烷基越大，相转移催化作用越强，其中在四丁基溴

化铵的催化作用下，噻吩转化率达到９４．６７％，远高于不加相转移催化剂时２８．３７％的转化率。另外，虽然催化能力是随浓度升高而升高，但相转移催化剂

［ＨＣ０００…Ｑ．Ｂｒ］，这种物质易于转移到油相进行反

应，从而加速了氧化反应，具体机理见图２。但是，季铵盐催化剂会残留在油相和水相，给油品带来杂质；而且由于季铵盐无法回收，操作成本提高。

的用量不是越多越好，以四Ｊ‘基澳化铵为例，当其

……三…－＇｜＇－…ｌ＇ｌＣ…ＯＯＯ…－二．鞯二二＇【竺孙翌……

３超声波辅助脱硫

觎相；…一囊一０…

器的性能要求很高。

有效的宅化效果。另外，过高的声强导致的偶合效应使探头和液相分离，从而使效率大大降低，并且所产生的气泡太多，在气泡溃陷之前就相互融合逸出反应体系。对频率而言，９００ｋＨｚ比２０ｋＨｚ下的四氯化碳降解速率快２倍；频率提高时，超声波能量利用率提高，见图３。由上可见，频率的提高对反应的促进作用并不明显，并且高频率对超生发生

超声波是频率在２０ｋＨｚ～５０ＭＨｚ之间的机械波，它通过空化作用把声波能量传递到反应体系中。所谓的空化作用是在超声波作用下，液相分子之间的距离变长，当超过其临界分子距离时，分子汽化，产生微小的卒化气泡。空化气泡生长到一定大小后剧烈溃陷，产生局部高温高压，如果发生不对称溃陷，则会产生高速射流，使传质大大强化。３．１超声脱硫应用

美国南ＤＩ，７・｝Ｉ大学的Ｏｍｉｄ等【４】设计了ＪＰ．８飞机

燃油的连续超声波辅助反应器，在杂多酸和季铵盐

相转移催化剂的共同催化下，用３０％的过氧化氢氧化油品中的硫化物（主要是ＢＴ和ＤＢＴ），在１０ｍｉｎ

内，硫含量从８５０喀／Ｌ降低到１¨ｇ／Ｌ。另外由于反

应时间大大缩短，过氧化氢的分解减少，节约了成本。不过，此流程用的是液态磷钨酸，凶此不能解

频率／ｋＨｚ

决磷钨酸回收的问题，增加了脱硫成本并造成了环境污染。

３．２超声条件的优化

Ｎｉｌｅｓｈ等【５Ｊ详细考察了超声条件对空化效果的影响。当超声强度从２Ｗ／ｃｍ２增Ｄｒｌ．至Ｕ大约２００Ｗ／ｃｍ２时，储存在气泡中的净功降低了１０＂－＇２０倍，气泡释放的能量降低了１００～２００倍。但盲目降低声强，空化气泡数会大大减少。因此Ｎｉｌｅｓｈ推荐使用面积大的超声探头和低的卢强，以保证较多的空化气泡和

图３频率与超声波能量利用效率的关系图

４吸附代替萃取去除噻吩砜

Ｏｍｉｄ等【４Ｊ在舰船用柴油的脱硫后续工艺研究

中，比较了萃取除砜和吸附除砜的优劣，萃取剂为

乙腈，吸附剂为酸性氧化铝（１５０目）。结论如下：

①用乙腈进行了４次萃取，每次萃取都有ｌＯ％～

１２％的柴油流失，最终硫含量２１“虮。折算结果为：

增刊艾硕等：柴油过氧化物氧化脱硫工艺的新进展

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１

ｇ乙腈能使０．２３ｇ柴油脱硫；另外，柴油中８０％的电子云密度，所以易与氧化剂发生反应。Ｐａｏｌｏ

的萘被乙腈萃取出来，降低了柴油辛烷值。②用酸

等【６】分别用异辛烷、甲基环辛烷、二甲苯、甲苯和

性氧化铝（１５０目）吸附，平均ｌｇ氧化铝能使７．５

ｇ

十氢化萘作为溶剂，考察了柴油中常见硫化物的氧柴油脱硫至２３“ｇ／Ｌ的硫含量。当氧化铝吸附能力化特性。当用甲苯和二甲苯作为溶剂时，ＤＢＴ和下降到一定程度后，用ＤＭＦ洗涤氧化铝并煅烧再ＢＴ的转化率都大大提高，其中ＤＢＴ的转化率都在生。从体积角度来看，每脱除ｌｇ柴油中９９％的硫，９９％以上，ＢＴ的转化率都在８０％以上。并且，芳烃乙腈的体积是氧化铝的约３３倍，可见酸性氧化铝吸作为溶剂时的初始反应速率常数比非芳烃溶剂时高附柱比乙腈萃取塔更适于工业化。

一个数量级左右。Ｙａｓｕｈｉｒｏ等【７】也作了更深入的工

５油品所含芳烃对脱硫的影响

作，用十四烷作为主要成分，ＢＴ和ＤＢＴ作为模型

硫化物，萘为模型双芳环芳烃，四氢化萘为模型单柴油的主要成分是饱和烃和芳香烃。其中饱和芳环芳烃，以上物质的组合作为模拟柴油，用烃在催化氧化反应中无明显变化，而芳烃具有较高

Ｈ２０ＪＡｃＯＨ在５０℃下氧化３ｈ，结果见表ｌ。

表１芳烃对芳香硫化物氧化反应的影响

从硫化合物产率看，虽然有萘和十氢化萘争夺过氧化氢的副反应发生，但是ＤＢＴ的转化量增加；∞而ＢＴ的转化量却因为芳烃的存在减少。总的来看，一涝一

单芳环芳烃更有利于噻吩类的脱硫反应。依据Ｙａｓｕｈｉｒｏ的观点，芳烃在过氧化氢作用下生成羰基

化合物，该化合物促进了ＤＢＴ的氧化，具体机理

。∞●。∞如图４所示。而ＢＴ的硫原子电子密度很低，羰基化合物的促进作用很弱，弱于芳烃争夺过氧化氢的

副反应作用，所以芳烃对ＢＴ氧化有抑制作用。如

一∞

果ＢＴ被供电’Ｆ的烷基取代，且硫原子的电子密度图４芳烃促进ＤＢＴ氧化脱硫的反应机理

高到一定程度，如２，３．二甲基苯并噻吩，芳烃对ＢＴ（以四氢化萘为例）

的脱硫就有促进作用。

６

以上两项小同的研究均有不足之处，Ｐａｏｌｏ等结诸

直接用溶剂作为模拟柴油，忽视了柴油中的烷烃由于氧化脱硫所涉及的过氧化氢水溶液和油相等丰要成分的存在，并且未考察双环芳烃对脱硫是不互溶的两相反应体系，所以需要一些手段加以率和选择性的影响；Ｙａｓｕｈｉｒｏ等只对四氢化萘这强化。相转移催化剂把过氧酸带入油相，大大提高一种单环芳烃做了实验，未对柴油中的苯、甲苯

了反应速率；超声波及其空化作用促进了油水两相

等主要芳烃组分进行研究。不过，这种分别研究

的混合和局部传质，所提供的局部高温高压条件也有利于反应进行，其工业放大还有待进一步的研究。

单环、双环芳烃对脱硫率影响的实验思路是值得高活性和高选择性的杂多酸为脱硫反应提供了

借鉴的。

优质的催化剂，是未来的研究方向。

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芳烃对脱硫的影响和作用机理复杂，目前的研究还处在初级阶段，需要投入更多的人力物力。初步结论是：对硫电子云密度足够高的硫化物，芳烃利于脱硫反应，否则不利于氧化脱硫。但无论如何，芳烃都与过氧化氢反应，对两者都造成不必要的消耗。

在砜分离方法的选择方面，和萃取相比，吸附显示出了油品损失小、占用空间少的优点。

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ｏｉｌｓｂａｓｅｄ

ＯＲ

Ｋ，ＨｉｄａＴｏｍｏｋｏ．Ａｃｉｄ

ｃａｔａｌｙｓｉｓ

ｏｆｓｉｌｉｃａ－ｉｎｃｌｕｄｅｄ

ｄｅｎｉｔｒｏｇｅｒｍｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ

ｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ

ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄｉｎｐｏｌａｆｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｄｉａ【Ｊ】．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，１９９９，１８１：２７７－２８２．

ｆｏｌｌｏｗｅｄ

ｂｙｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄ

ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００２，

４１（】７）：４３６２．４３７５．

第一作者简介：艾硕（１９８９一），男，硕士研究生。Ｅ—ｍａｉｌａｉｓｈｕ０１９８７９２２＠１６３．ｃｏｍ。联系人：李鑫钢，

教授。Ｅ—ｍａｉｌｌｘｇ＠ｔｊｕ．ｅｄ．ｃｎ。

柴油过氧化物氧化脱硫工艺的新进展

作者：作者单位：

艾硕， 赵越， 张敬， 李鑫钢

艾硕(天津大学化工学院)， 赵越(中国石油天然气股份有限公司吉林石化公司,吉林,吉林,132022) ， 张敬,李鑫钢(精馏技术国家工程研究中心,天津,300072)

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