羟基磷灰石_单壁碳纳米管复合材料的表征
中国组织工程研究与临床康复 第15卷 第38期 2011–09–17出版
Journal of Clinical Rehabilitative Tissue Engineering Research September 17, 2011 Vol.15, No.38
羟基磷灰石/单壁碳纳米管复合材料的表征
蒲 辉，李 钧，李晓莉，张阳德，龚连生
Characterization of nano-hydroxyapatite/single walled carbon nanotube composite
Pu Hui, Li Jun, Li Xiao-li, Zhang Yang-de, Gong Lian-sheng
Abstract
BACKGROUND: Hydroxyapatite has robustness close to natural bone and good biocompatibility, but its mechanical properties are poor.
OBJECTIVE: To study the properties of a new bioactive material (nano-hydroxyapatite/single walled carbon nanotube composite, HA/SWNT).
METHODS: HA/SWNT nanoparticles were prepared by using in situ synthesis method. Infrared spectrogram (IR), microstructure, X-ray diffraction (XRD), and mechanical properties were detected. The bending strength and fracture toughness of SWNT/HAp composites with different SWNT contents were compared.
RESULTS AND CONCLUSION: Bending strength of HA/SWNT nanoparticles increased by 50% maximum, and reached 73 MPa. Its fracture toughness was improved by almost 300% and reached 2.6 MPa•m1/2. With the increase of SWNT contents, the bending strength and fracture toughness of the composites were gradually increased. Various performance of HA/SWNT composites are improve greatly to overcome the shortcomings of traditional bone materials.
Pu H, Li J, Li XL, Zhang YD, Gong LS. Characterization of nano-hydroxyapatite/single walled carbon nanotube composite. Zhongguo Zuzhi Gongcheng Yanjiu yu Linchuang Kangfu. 2011;15(38): 7109-7112. [http://www.crter.cn http://en.zglckf.com]
摘要
背景：羟基磷灰石具有接近自然人骨的强韧度和优越的生物相容性，但其力学性能却较差。 目的：制成并研究一种新型生物活性材料(羟基磷灰石/单壁碳纳米管复合材料)的各种性质。
方法：利用原位合成法制备羟基磷灰石单壁碳纳米管复合材料，并对其红外光谱、微观结构及XDR衍射分析，力学性能进行测试，对不同SWNT含量的SWNT/HAp复合材料弯曲强度与断裂韧性比较分析。
结果与结论：成功制备出的纳米羟基磷灰石单壁碳纳米管复合材料，其抗弯强度最大增幅将近50%，达到73 MPa;而断裂韧
性的最大提高幅度为3倍，达到2.6 MPa•m1/2
。随着单壁碳纳米管复合材料含量的增加，复合材料的弯曲强度与断裂韧性呈现出缓慢上升的趋势。提示，纳米羟基磷灰石单壁碳纳米管复合材料显著提高了接近自然人骨的纳米级磷灰石骨材料的抗弯强度和断裂韧性，从而克服传统支撑骨材料的力学性能缺陷。 关键词：羟基磷灰石；单壁碳纳米管；力学性能；人工骨；复合材料 doi:10.3969/j.issn.1673-8225.2011.38.018
蒲辉，李钧,李晓莉，张阳德，龚连生.羟基磷灰石/单壁碳纳米管复合材料的表征[J].中国组织工程研究与临床康复，2011，15(38):7109-7112. [http://www.crter.org http://cn.zglckf.com]
单壁碳纳米管(single walled carbon nanotube，0 引言 SWNT)，挖掘其在复合材料增强体领域的发展空间，并有效地与接近自然人骨的纳米级HA相骨缺损的修复重建已成为临床研究的一个结合，利用SWNT特有的结构、性质、及力学性重要课题。虽然新鲜自体骨是修复重建的一种能，在保持HA生物相容性的同时，较大幅度的有效材料，但因供骨来源有限，且增加手术创提高其力学性能[4-5]，从而制成一种新型生物活伤，使其临床应用受到很大限制。寻求合适的性材料，改进传统骨材料的不足，满足临床需要。
骨替代材料用于骨缺损的生物性重建是其出路
所在。传统人工骨一般需要在体外预制成型，1 材料和方法
经手术植入体内，往往带来额外创伤和并发症风险。近年来，羟基磷灰石(hydroxyapatite，设计：复合材料观察。
HA)以其接近自然人骨和优越的生物相容性成时间及地点：2009-11/2010-08在中南大为人工骨材料研究的重点，但其力学性能却差学卫生部国家纳米生物技术重点实验室完成。
强人意[1-3]。
材料：HA购于深圳纳米港有限公司，纯度实验目的在于接触目前处于研究热潮中的
90%的SWNT购于深圳纳米港有限公司。
ISSN 1673-8225 CN 21-1539/R CODEN: ZLKHAH Research Center of Hepatobiliary
intestinal Surgery, Ministry of Health, Central South
University, Changsha 410008, Hunan Province, China
Pu Hui, Attending physician, Research Center of Hepatobiliary
intestinal Surgery, Ministry of Health, Central South
University, Changsha 410008, Hunan Province, China
Correspondence to: Gong Lian-sheng, Doctor, Professor, Doctoral supervisor, Research Center of Hepatobiliary
intestinal Surgery, Ministry of Health, Central South
University, Changsha 410008, Hunan Province, China [email protected]
Received: 2010-12-22 Accepted: 2011-03-26
中南大肝胆肠学卫生部
中心，外科研究市湖南省长沙
410008 蒲辉，男，年生，1977年南华大学毕业，汉族，2001主治医师，事纳米的研究。材料方面主要从puh2000@21cn.
com
通讯作生，博士，教授，者：龚连博士生导师，大学肝中南研究中心，胆肠外科长沙市湖南省gongliansheng82 410008 [email protected]
中图分类号:R318 文献标识码:B
文章编号:1673-8225 (2011)38-07109-04
收稿日期：2010-12-22 修回日期：2011-03-26 ([1**********]/D•W)
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主要试剂和仪器：
主要试剂和仪器 来源
1,4
二氧六环分析纯 上海化学试剂公司 二氯甲烷分析纯
北京世纪红星化工
有限责任公司 Beckman全自动生化分析仪 美国贝克曼公司
DSHZ-300 多用途水浴恒温振荡器 江苏太苍市实验设备 pH
值值计(pH值Meter Beckman) 美国贝克曼公司 H-800型透射电子显微镜 日本久保田公司 752
紫外光栅分光光度计
方法：
HA/SWNT纳米粒子的原位合成：将Ca(NO
3)2•4H2O
和(NH4)2HPO4分别用去离子水配成一定摩尔浓度的溶液，用氨水分别调节pH 值到12和9，控制nCa/nP = 1.67，以达到与人体骨中的nCa/nP一致。将钙液和SWNT(SWNT经阳极氧化处理，使表面富含C-O，C=O，O-C=0等极性基团) 放入三口瓶中搅拌并超声振荡 10 min，然后滴加磷液，滴速4.0~5.0 mL/min，并维持pH=10左右。反应完毕后，用去离子水反复清洗至清洗液为中性。置于真空干燥箱中5 h，脱去其中的气泡。SWNT的示意图，见图1。 Figure 1 Structure schematic diagram of SWNT-COOH
图1 SWNT-COOH 的结构示意图
实验中采用的SWNT经过了浓硝酸的氧化处理，图2为氧化后SWNT的IR图。由图中可以看出，在3 475 cm-1处有-OH存在，在1 690 cm-1，处有-COOH存在，而且红外吸收带的强度比氧化处理后碳纤维高1倍以上，表明SWNT表面活化程度高，带有大量羟基基、羧基等含氧基团，这些官能团的存在有利于SWNT对基体反应物的吸附。 110
1009080
70ec60na50tti m40s30na20r T 10%0-10 -204 000 3 000 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400
Wavenumber/cm-1
Figure 2 Infrared spectra of single-walled carbon nanotube
after oxidation
图2 氧化后单壁碳纳米管的红外光谱图
7110
蒲辉，等. 羟基磷灰石/单壁碳纳米管复合材料的表征
HA/SWNT扫描电镜检测：SWNT的形态采用H-800型
透射电镜和Philips Tecnai20U-TWIN型高分辨电镜进行观察，电压分别为200 kV，高分辨电镜线分辨率1.4À，点分辨率1.9À复合材料的断口形貌用S-520型扫描电子显微镜进行观察，电压20 kV，电流1.0×10-10 A。
红外吸收光谱(IR)：红外光谱(IR)采用薄膜法在
Nicolet750Magna-IR上测试，扫描范围400~4 000 cm-1，对复合材料采用KBr压片法测定。
XDR衍射分析：日本理学电机株式会社D/max-rb型
X射线连续记谱扫描，CUK。辐射，入射波长λ=1.5418À，后单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描范围10°~70°，扫描速度4 deg/min.
力学性能测试：样品用内圆切割机切成长方条试块，
采用三点弯曲法测量试样的抗弯强度，并对不同SWNT含量的SWNT/HAp复合材料弯曲强度与断裂韧性比较。试样尺寸为3 mm×4 mm×36 mm；用单边切口梁法(SENB)测定断裂韧性，试样尺寸为2 mm×4 mm× 36 mm切口深度为2 mm测定时跨距为20 mm，测试时加载速率为0.5 mm/min。抗弯强度δf和断裂韧性KIC分别采用下式计算：
δf= 2PL
2bh2
式中：P为断裂载荷(N)；L为支点跨距(mm)；b为样品宽度(mm)；h为样品厚度(mm)。
Ka3PL
IC=W2bW a
式中：a为切口深度(mm)；W为样品厚度(mm）； b为样品宽度(mm)；L为支点跨距(mm)。
主要观察指标：HA/SWNT复合材料的微观结构、红外图谱、XRD衍射及生物力学性能。
2 结果
2.1 HA/SWNT复合材料的微观结构 图3为HA/SWNT复合材料扫描电镜图，由图可见SWNT充分吸附纳米HA颗粒，该材料的微观结构成针状交错排列。
2.2 HA/SWNT复合材料的红外图谱 图4是纯HA、HA/PLA、1%SWNT含量的HA/SWNT、3%SWNT含量的HA/SWNT复合材料的IR图。从图上可以看出，c曲线中主要含有OH-和PO43-的吸收峰，基本无其他杂质相吸收峰。d曲线中还含有少量SWNT与羟基的吸收峰，表明复合粉体的纯度较高。689 cm-1，3 592 cm-1，和3 623 cm-1
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蒲辉，等. 羟基磷灰石/单璧碳纳米管复合材料的表征
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处为OH的特征峰，649 cm-1，1 142 cm-1及1 196 cm-1等处为PO43-的特征峰。在1 628 cm-1处左右发现了面结合，但SWNT在复合材料中的高强纤维及塑性变形作用，仍然显著提高了复合材料的断裂韧性。 SWNT碳环平面的骨架振动峰，表明SWNT的存在。 3 792 cm-1左右为羧基(-COOH)的吸收峰，说明SWNT己进行过处理。c、d两曲线的主要区别在于高波数端羧基吸收峰的强弱略有不同，随着SWNT含量的增多吸收峰强度越来越高。c曲线中未发现SWNT的吸收峰主要是因为其含量太低。 Figure 3 Scanning electron microscopy images of
nano-hydroxyapatite/single walled carbon nanotube composite
图3 HA/SWNT复合材料扫描电镜图片
ecnatti msnarT % 4 000 3 000 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400
Wavenumber/cm-1
a: HA; b: HA/PLA; c: HA/1%SWNT; d: HA/3%SWNT
Figure 4 Infrared mapping of various materials 图4 各种材料的红外图谱
2.3 HA/PLA复合材料的XRD衍射 见图5。 2.4 HA/PLA复合材料的力学性能 不同SWNT含量的SWNT/HAp复合材料弯曲强度与断裂韧性比较，见图6，7。结果表明
SWNT
的含量对复合材料的力学性能有很大影响。随着SWNT
含量的增加，复合材料的弯曲强度与断裂韧性呈现出缓慢上升的趋势。表明SWNT的加入可以提高复合材料弯曲强度与断裂韧性，其中对断裂韧性的提高幅度更大，而对弯曲强度的提高作用稍小。SWNT/HAp复合骨材料的抗弯强度最大增幅将近50%，达到73 MPa；而断裂韧性的最大提高幅度达到3倍，达到2.6 MPa•m1/2。分析认为复合材料的主晶相为轻基磷灰石，只是随着SWNT含量的增大经基磷灰石所占的比例逐渐减小，基体的减少将降低复合材料的力学性能。另外，虽然SWNT表面沉淀物的存在影响了它与HA的界
ISSN 1673-8225 CN 21-1539/R CODEN: ZLKHAH
10 22.6 36 47.5 60 a: HA; b: HA/PLA; c: HA/1%SWNT; d: HA/3%SWNT
HA/SWNT: nano-hydroxyapatite/single walled carbon nanotube composite
Figure 5 X-ray diffraction pattern of various materials
图5 各种材料的XRD衍射图
80
)2 /1m60
·a MP( h40tg rerts g20nid neB0
0 0.3 0.7 1.0 1.5 2.0 3.0
(SW) (%)
Figure 6 Comparison of bending strength of
hydroxyapatite/single-walled carbon nanotube composite
图6 羟基磷灰石/单璧碳纳米管复合材料的弯曲强度比较
)3.02/1 m·2.5a PM(2.0 ssen1.5 hguo1.0t erutc0.5 arF 0
0 0.3 0.7 1.0 1.5 2.0 3.0
(SW) (%)
Figure 7 Comparison of fracture toughness of
hydroxyapatite/single-walled carbon nanotube composite
图7 基磷灰石/单璧碳纳米管复合材料的断裂韧性比较
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73 MPa；而断裂韧性的最大提高幅度达到3倍，达到
2.6 MPa•m1/2，能够满足支撑骨架的抗弯强度及断裂韧
性方面的要求。
实验结论：①SWNT长度直径比相当大，且可弯曲。 它
充分吸附纳米HA颗粒，该复合材料的微观结构成针状交
错排列。②随着SWNT含量的增加，复合材料的弯曲强
度与断裂韧性呈现出缓慢上升的趋势。③SWNT/HA复合 材料显著提高了接近自然人骨的纳米级HA骨材料的抗
弯强度和断裂韧性，从而克服传统支撑骨材料的力学性 能缺陷。
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