碳纳米管的发展及应用
碳纳米管的发展及应用
马鞍山 安徽工业大学 材料与工程学院 无机093 纪多亮 摘要:本文重点介绍制备纳米管方法有石墨电弧法、激光蒸发法、催化热解法等技术。同时也叙述了碳纳米管的力学性能、光学性能、电磁学性能等性能及其应用,前景。
关键词:碳纳米管 制备技术 性能 应用 前景 Carbon nanotubes development and application
Ma on shan Anhui University of Technology Materials and
engineering institute Inorganic093 ji duoliang
Abstract: This paper mainly introduces the preparation method of nanotubes with graphite arc method, laser evaporation method, catalytic pyrolysis technology. At the same time also described the mechanical properties of carbon nanotubes, optical properties, electromagnetics performance properties and application, the prospect
Keywords: Carbon nanotubes Preparation technology Performance application prospect
前言:自 1991 年日本电气公司的S.Iijima( 饭岛澄男)教授[1]发现碳纳米管以来,碳纳米管因其优异的力学、电学和光学性能受到了越来越多的关注。碳纳米管是由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管,其中每个碳原子通过sp2 杂化与周围3 个碳原子发生完全键合。经过10 多年的研究,碳纳米管的制备方法与表征手段逐渐完善,其产品开发和应用也取得了很大的进步。人们对使用碳纳米管合成各种不同性能的应用材料的研究也在不断深入,主要包括电传导性、电磁性、结构加强材料、热分散性、光性能、复合电沉积、耐腐蚀、耐磨材料等。碳纳米管在纳米电子器件、超强复合材料、储氢材料、催化剂载体等领域已有很大发展,在化学领域中也显示出许多独特的优点,引起了专家们的关注。 碳纳米管的结构:
碳纳米管,是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口)的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离,约0.34nm,直径一般为2~20nm。碳纳米管不总是笔直的,而是局部区域出现凸凹现象,这是由于在六边形编织过程中出现了五边形和七边形。除六边形外,五边形和七边形在碳
纳米管中也扮演重要角色。当六边形逐渐延伸出现五边形时,由于张力的关系而导致纳米管凸出。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端,即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时,纳米管则凹进。
碳纳米管的性能:
1 力学性能:碳纳米管的强度比其他纤维的强度约高200倍,可以承受约 100万个大气压的压力而不破裂,这一结果比类似的纤维高两个数量级。碳纳米管的韧性很好, 经过多次反复大幅度的弯曲后不会发生明显的断裂, 碳纤维在弯曲约1 %时就会断裂, 而碳纳米管要到约18 %才会断裂。碳纳米管的纳米尺度、 高强度和高韧性特征,使其可以广泛应用于微米甚至纳米机械。碳纳米管增强复合材料具有较高强度, 其机械冲击性能、 热冲击性能都得到了改善,断裂韧性也有大幅度提高.例如, MA制成的碳纳米管强化陶瓷材料,断裂韧度是常规氧化铝的5倍.在碳纳米管 /高子复合材料方面,王平华制备了PC /碳纳米管复合材料,改善了碳纳米管与 PC相容性,使其拉伸强度及冲击强度都得到了提高。
2 光学性能:对碳纳米管的光学响应研究发现:碳纳米管的光学性质与其形状结构密切相关.单壁纳米碳管的光吸收随着压力的增大而减弱,究其原因主要是压力的变化导致纳米碳管对称性的改变。利用碳纳米管天线制成的定相光学天线阵列, 可实现对辐射波干涉的控制;采用改进的原子力显微镜可有效地构造单根碳纳米管红外探测器.与传统的红外探测器相比,碳纳米管红外探测器具有灵敏度高、 响应时间快、暗电流小的优点。碳纳米管的非线性光学性质也引起人们很大的兴趣.碳纳米管的 3次非线性极化随着手扶椅型碳纳米管数目的增加而快速增加,表明碳纳米管材料有很强的3次非线性光学性质。CHEN等测试了单壁碳纳米管 /聚酰亚胺复合物对光信号的时间延迟大约只有800fs这种亚皮秒级时间延迟使单壁碳纳米管成为制作高质量皮秒全光开关很有潜力的材料。
3 电磁性能:美国国际商用机器公司 ( IBM )的研究人员成功制造出世界上第一个碳纳米管晶体管阵列,是现在硅晶体管的1 /500,而且无需对它们逐个进行处理。
碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率, 在相对较低的电压下就能够发射大量的电子, 呈现出良好的场致发射特性,因而碳纳米管可用于微波放大器、 真空电源开关, 以及制版技术等。英国剑桥大学与法国 Thales公司合作,研制了32 GH z的微波放大器。
碳纳米管还是一种新型超导材料。KASUMOV等研究表明,纳米碳管在低温区表现出超导性能,且具有很高的临界超导电流。纳米碳管的超导性能研究为热敏电阻辐射器件的研制和开发提供了条件。
碳纳米管制备技术:
1 电弧法:电弧法是最早用于制备碳纳米管的方法,也是最主要的方法。其主要艺是:在真空容器中充满一定压力的惰性气体或氢气,以掺有催化剂(金属镍、钻、铁等)的石墨为电极,在电弧放电的过程中阳极石墨被蒸发消耗,时在阴极石墨上沉积碳纳米管,从而生产出碳纳米管。1991 年,Iijima 就是使用石墨电弧法来制备出纳米碳管的【1】。电弧放电法制备单壁纳米碳管具有设备简单、原料易得、成本低的优势,一直受到科学工作者的关注;但是该法操作条件不易掌控,产物中单壁纳米碳管的含量取决于炉中的位置,不同位置的含量差别较大,且合成的单壁纳米碳管纯度不高,含有较多的无定形碳和金属颗粒,易缠结。电弧法的特点是简单快速,制得的碳纳米管管直,结晶度高,但产量不高,而且由于电弧温度高达3000一3700℃,形成的碳纳米管会被烧结成一烧结成束,束中还存在很多非晶碳杂质,造成较多的缺陷。电弧法目前主要用于生产单壁碳纳米管。 2 激光蒸发法:其原理是利用激光束照射至含有金属的石墨靶上,将其蒸发,同时结合一定的反应气体,在基底和反应腔壁上沉积出碳纳米管。激光蒸发法,即将一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶放置于一长形石英管中间,该管则置于一加热炉内。当炉温升至1473K 时,将惰性气体充入管内,并将一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光的照射下将生成气态碳,这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区,在催化剂的作用下生长成单壁碳纳米管。陈文哲等用脉冲激光轰击流动的乙醇和镍-石墨靶的固-液界面, 也制得了碳纳米管【2】. 碳纳米管的生长主要受到激光强度、 生长腔的压强,以及气体流速等因素的影响.此法得到的大多是单壁碳纳米管,质量高,但产量较低。激光烧蚀法合成的单壁纳米碳管纯度高,但所用设备比较昂贵,合成单壁纳米碳管的量极其有限且容易缠结,因而难以推广。
3催化热解法( CVD ):又叫化学气相沉积法, 含有碳的气体流经催化剂纳米颗粒表面时分解产生碳原子,在催化剂表面生成碳纳米管.催化热解法又以催化剂存在方式的不同被分为基体法和浮游法等. 基体法利用石墨或陶瓷等作载体,将催化剂附着于其上,高温下通入含碳气体使之分解并在催化剂颗粒上长出碳纳米管; 浮游法就是直接加热催化剂前驱体使其成气态, 同时与气态烃一起被引入反应室,在不同温区各自分解,分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒,浮游在反应空间,分解的碳原子在催化剂颗粒上析出,形成碳纳米管。徐东升等人【4】将乙烯通过吸附有乙酸镍的多孔硅,发现在多孔硅中生长的碳纳米管,具有产量大、管径可调、取向性好等优点此方法可连续生产。载体的类型、催化剂的种类和制备方法、反应气体种类,以及流量和反应温度等对碳纳米管生长有较大影响。此方法
的反应过程易于控制反应温度相对较低, 产品纯度较高, 成本低,产量高,适用性强,现被广泛用于碳纳米管的制备。
碳纳米管的应用:
1 超级电容器:碳纳米管用作电双层电容器电极材料。电双层电容器既可用作电容器也可以作为一种能量存储装置。超级电容器可大电流充放电,几乎没有充放电过电压,循环寿命可达上万次,工作温度范围很宽。电双层电容器在声频、视频设备、调谐器、电话机和传真机等通讯设备及各种家用电器中均可得到广泛的应用。作为电双层电容器的电极材料,要求该材料结晶度高、导电性好、比表面积大,微孔大小集中在一定的范围内。而目前一般用多孔炭作电极材料,不但微孔分布宽(对存储能量有贡献的孔不到30%),而且结晶度低、导电性差,导致容量小。没有合适的电极材料是限制电双层电容器在更广阔范围内使用的一个重要原因。碳纳米管比表面积大、结晶度高、导电性好,微孔大小可通过合成工艺加以控制,因而是一种理想的电双层电容器电极材料。由于碳纳米管具有开放的多孔结构,并能在与电解质的交界面形成双电层,从而聚集大量电荷,功率密度可达8000W/kg。其在不同频率下测得的电容容量分别为102F/g(1Hz) 和49F/g(100Hz)。
2催化剂载体:碳纳米管材料比表面积大,表面原子比率大(约占总原子数的50%) ,使体系的电子结构和晶体结构明显改变,表现出特殊的电子效应和表面效应,如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍,负载催化剂后可极大提高催化剂的活性和选择性。碳纳米管作为纳米材料家族的新成员,其特殊的结构和表面特性、优异的储氢能力和金属及半导体导电性,使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力。碳纳米管一旦在催化上获得应用,可望极大提高反应的活性和选择性,产生巨大的经济效益。
3 储氢材料:吸附是气体吸附质在固体吸附剂表面发生的行为其发生的过程与吸附剂固体表面特征密切相关。对于纳米粒子的吸附机理, 目前普遍认为: 纳米碳管的吸附作用主要是由于纳米粒子碳管的表面羟基作用。纳米碳管表面存在的羟基能够和某些阳离子键合,从而达到表观上对金属离子或有机物产生吸附作用;另外, 纳米碳管粒子具有大的比表面积, 也是纳米碳管吸附作用的重要原因。。郑青榕,顾安忠等【3】对氢在多壁碳纳米管上的吸附行为进行了研究。成会明等人合成的SWNTs 经适当处理后可在室温下储存氢气,其储存氢的重量可达
4.2% ,并且78.3% 的储存氢在常温常压下可释放出来,剩余的氢加热后可释放出来, 这种SWNTs 能够重复利用, 具有很高的商业价值。
4 质子交换膜(PEM) 燃料电池: 碳纳米管燃料电池是最具发展潜力的新型汽车
动力源,这种燃料电池通过消耗氢产生电力,排出的废气为水蒸气,因此没有污染。它与锂离子电池及镍氢动力电池相比有巨大的优越性。可以用碳纳米管储氢材料储氢后供应氢,也可通过分解气油和其他碳氢化合物或直接从空气中获取氢给燃料电池提供氢源。
5碳纳米管在复合材料中的应用:碳纳米管除具有一般纳米粒子的尺寸效应外,还具有力学强度大、柔韧性好、电导率高等独特的性质,成为聚合物复合材料理想的增强体,在化工、机械、电子、航空、航天等领域具有广泛的应用。但由于碳纳米管易聚集成束或缠绕,而且与其他纳米粒子相比,其表面是相对“惰性”的,在常见的有机溶剂或聚合物材料中的分散度低,这极大地制约了其广泛应用。因此,对碳纳米管的表面进行改性已成为聚合物 /碳纳米管复合材料的研究热点之一。目前, 国内外对碳纳米管表面改性的研究主要是在其表面引入共价键和非共价键基团, 例如采用表面化学反应改性、表面活性剂改性等,或采用聚合物分子对碳纳米管进行包覆改性等方法.近年来。还提出了紫外线照射、 等离子射线改性等处理方法。 表面改性的碳纳米管用于聚合物复合材料可以显著改善材料的力学性能、 电性能和热性能等。
参考文献:
【1】 Iijima S.Helical Microtubules of Graphitic Carbon[J]. Nature. 1991,354:56-58
【2】陈长鑫, 陈文哲. 脉冲激光轰击镍石墨 /乙醇固液界面原位生长碳纳米管
[ J] . 机械工程材料, 2005 .
【3】郑青榕,顾安忠,林文盛等. 氢在多壁碳纳米管上吸附行为研究. 物理化学学报,2003,19(2):139-143
【4】张爱民;王仰东;谢德过渡金属氧化物和金属负载型沸石催化剂上合成纳米碳管及其表征[期刊论文]-化学学报2000(07)