丙烯酰氯的备应用及制
第９期２００６年９月
中国氯碱
ＣｈｉｎａＣｈｌｏｒ－Ａｌｋａｌｉ
Ｎｏ．９Ｓｅｐ．，２００６
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丙烯酰氯的应用及制备
王沛喜１，马玉江２，张春梅２
（１．中油吉林石化公司电石厂，吉林吉林市１３２０２２；２．吉林市淞泰化工有限责任公司，吉林吉林市１３２０２２）摘
要：简要概述了丙烯酰氯的主要物理、化学性质和应用领域。阐述了国内外的技术制备进展。提出
了对我国丙烯酰氯开发应用的建议。关键词：丙烯酰氯；技术；应用；制备；建议中图分类号：ＴＱ２２２．４＋２４
文献标识码：Ｂ
文章编号：１００９－１７８５（２００６）０９－００２３－０２
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ
ＷＡＮＧＰｅｉ－ｘｉ１，ＭＡＹｕ－ｊｉａｎｇ２，ＺＨＡＮＧＣｈｕｎ－ｍｅｉ２
（１．ＣａｌｃｉｕｍａｃｅｔｙｌｉｄｅＰｌａｎｔｏｆＪｉｌｉｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，ＣＮＰＣ，Ｊｉｌｉｎ１３２０２２，Ｃｈｉｎａ；
２．ＪｉｎｌｉｎｓｏｎｇｔａｉＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉｌｉｎ１３２０２２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍａｉｎｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ，ａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｉｅｌｄｏｆａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｗｅｒｅｂｒｉｅｆｅｄ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓｏｎｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｗｅｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎ
在含氯的丙烯酸类衍生物中，丙烯酰氯是具有一定开发及应用价值的品种。然而，我国对丙烯酰氯的生产、开发、研究和应用皆存在着一定的局限，值得引起注意。
丙烯酰氯是以丙烯酸和含氯化工原料（如三氯化磷等）为基础原料制备而成的。因此，该产品为联结丙烯酸化工与氯碱化工的较为典型的品种。加之该产品具有较广泛的应用领域，深入研究和掌握丙烯酰氯的生产工艺意义很大。
丙烯酰氯为化学性质活泼的有机物，因分子结构中含有碳—碳不饱和双键和氯原子基团，能发生多种类型的化学反应，进而衍生出较多种有机物。如将丙烯酰氯与丙烯酰胺进行反应，能够制得有重要工业价值的Ｎ－乙酰丙烯酰胺。
２丙烯酰氯产品企业标准
限于目前的工业化水准和应用条件，国内外较
少有试剂及工业丙烯酰氯产品供应。丙烯酰氯的标准如表１所示。
表１
项目
丙烯酰氯质量分数／％杂质质量分数／％
丙烯酰氯产品标准
检验方法酸量法银量法乙酸溶解试验灼烧残渣（以硫酸盐计）
指标化学纯≥９８．５化学纯≥９８．０化学纯合格化学纯≤０．０２
１丙烯酰氯的物理化学性质
丙烯酰氯分子式Ｃ３Ｈ３ＣｌＯ，示性式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＣｌ，
分子量９０．５１。丙烯酰氯通常为无色刺激性液体，沸点
７５．０～７６．０℃，相对密度Ｄ１１１１３６，折光率１．４３４３。能与
三氯甲烷混溶，在水中及乙醇中易于分解，丙烯酰氯易挥发，挥发物有催泪作用。
丙烯酰氯具有高度腐蚀性，致烧伤性较强，易燃。丙烯酰氯对人体呼吸系统、眼睛、鼻部等处的刺激性较强，应加强防护。在贮存运输中，必须远离火种，长期贮存应将其密封避光于０￣４℃的场所，并加强防护和管理。
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３丙烯酰氯的应用
丙烯酰氯为含氯的丙烯酸衍生物，能够做为多
用途的有机化工中间体。目前，该品生产量相对较少，有机化工是该品的首要应用领域。利用丙烯酰氯活泼的化学性质，能够实现较多类化学反应，进而制备出相应的采购化学品。尤其在丙烯酸行业中，丙烯
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中国氯碱２００６年第９期
酰氯能被用于制备特种丙烯酸酯，包括制造技术难度较高的特种丙烯酸酯产品。丙烯酰氯的另一重要应用是以丙烯酰氯为原料组分来制取丙烯酰胺，如
丙烯酰氯商品供应亦不多见。国内仅北京化工厂有少许商品生产。
４．２国外丙烯酰氯制备方法进展
有人以氯化亚砜为氯化剂，完成了制备丙烯酰
Ｎ－乙酰丙烯酰胺。
丙烯酰氯的另一应用领域是医药化工品，因为其含有酰氯基团，可制取特殊医药产品。
涂料行业是丙烯酰氯用量较多的行业。在制造高防腐型和耐候性涂料时，丙烯酰氯往往成为宜选择的化工原料。
在感光材料及摄影化学品工业方面，丙烯酰氯是制造防灰雾剂等的中间体。国内把丙烯酰氯作为较主要的分析试剂用。
在农药和兽医药行业，丙烯酰氯也有实际的应用。
氯的实验，目的产物的收率为６３．０％～７９．９％。该方法与前述常规方法比较，产品收率获得一定提高，氯化亚砜易得。因此，此法技术、经济上有可行性。
另有人选择β－氯代丙酰氯为含氯原料。此制备方法所获目的产品收率高达８０．０％，但还存在着分离较难及产品纯度不高等问题。原料β－氯代丙酰氯售价偏高，不易得为该法的弱点。
ＥＰ３８７１１６选取丙烯酸与三氯甲苯为主要原料
制取丙烯酰氯。该方法优点是其反应副产物为重要的精细化工产品—苯甲酰氯，产品丙烯酰氯在工艺上能实现成功分离。原料三氯甲苯不易得，价格较高，产物纯度不高，综合收率只有７４．０％，系一般化水平。
综合分析，现阶段国外研究者在丙烯酰氯的开发上正在积极摸索，科研步伐较为急促，以努力挖掘较佳含氯原料，寻求高的反应转化率，探讨分离提纯新工艺，提高收率及产品纯度，确立适宜工艺条件等为追求目标。
４丙烯酰氯的制备方法
常规方法制备丙烯酰氯时，一般选择丙烯酸和
４．１常规制备方法
三氯化磷为主要原料，其反应方程式如下。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ＋ＰＣｌ３→ＣＨ２＝ＣＨＣＯＣｌ
将丙烯酸和三氯化磷以１．０００∶０．３３３的摩尔比混合，投入反应器内并加热至沸。待反应进行得比较完全时，将反应混合物缓慢冷却至６０～７０℃。控制反应时间为１５ｍｉｎ，然后在室温下静置约两个小时，反应分离出上层产物，向其中加入适量生成物分为２层。
的氯化亚铜，并进行减压蒸馏。准确收集３０～４０℃／
５国内丙烯酰氯制备方法的进展
依托近年来丙烯酸化工及氯碱工业的持续进
步，下游深加工产品链不断延伸。丙烯酰氯的开发也有所起色，国内科研者对开辟丙烯酰氯的新原料路线和工艺新方法付出了关注和努力。甘肃有机化工研究所报告了新原料路线制备丙烯酰氯的技术，该技术具有较高学术及实用价值。
针对前述诸种制备方法普遍存在着的热聚合物系变稠、副产物干扰分离、产物收率低及纯度低等技术问题，新制备方法选取颇有价值的含氯原料苯甲酰氯，并在适量三氯化磷存在下，使其与丙烯酸发生化学反应，以制备丙烯酰氯。苯甲酰氯沸点为１９７．２℃远高于目的产物丙烯酰氯沸点（７５．０～７６．０℃）。因此，利于反应过程控制，便于分离提纯产物。更为可取的是该制备方法的副产物为苯甲酸，其能够在适当条件下与三氯化磷继续作用而生成苯甲酰氯，后者再与丙烯酸继续反应生成丙烯酰氯。
在新的制备工艺中，苯甲酰氯能够较佳地抑制热聚合反应发生，进而防止反应温度急剧升高可能引起的装置爆裂现象。研究者采取了在减压状态下，逐渐地滴加丙烯酸及边反应边移出丙烯酰氯的工艺措施，以有效地控制反应过程，避免产物停滞时间过
１．８６６ｋＰａ馏分，收集之后再重蒸一次，准确收集
３０～４０℃／１．８６６ｋＰａ馏分，此馏分即为目的产物丙烯
酰氯。采用上述方法获得的丙烯酰氯的收率不高，仅为６６％，且产品纯度也不理想。
在上述实验室制备中，原料三氯化磷的沸点为
７６℃，与目的产物丙烯酰氯的沸点７５～７６℃太相近，
故此分离复杂且困难。技术上即使采用添加氯化亚铜和二次蒸馏，并予以减压的方法，结果亦不佳。再则，由于反应体系中，丙烯酸和生成物丙烯酰氯共存的时间冗长，加之在加热条件下二者易产生热聚合由于以上诸作用，造成反应物系一形成就变得黏稠。原因，反应收率偏低。
上述丙烯酰氯的制备技术难度较大，工艺条件要求高，易产生热聚合，收率偏低及产品纯度不理想。选择适宜的含氯原料组分，控制反应温度和时间，避免丙烯酸与丙烯酰氯的热聚合以至变黏，以减少目的产物损失，提高收率和产物纯度等十分重要。
至今为止，即便在科技发达的国家，也未攻破丙烯酰氯的制备技术。丙烯酰氯产品产量不高，试剂级
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中国氯碱
ＣｈｉｎａＣｈｌｏｒ－Ａｌｋａｌｉ
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ADC 生产中副产十水碳酸钠结晶的影响因素
张品三，澹台姝娴，施光明
（开封东大化工（集团）有限公司，河南开封４７５００３）
摘
冷却釜中搅拌器的材质要：分析了ＡＤＣ生产中除盐工段的作用。讨论了冷却釜的冷却温度分布、
和搅拌速率、冷却釜中物料的停留时间等因素对十水碳酸钠结晶的影响。提出了促进十水碳酸钠结晶粒度增大的建议和方案。
关键词：ＡＤＣ生产；十水碳酸钠；结晶；影响因素中图分类号：ＴＱ０２６．５
文献标识码：Ｂ
文章编号：１００９－１７８５（２００６）０９－００２５－０３
Ｉｎｆｌｕｅｎｔｉａｌｆａｃｔｏｒｓｏｆｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔｗａｓｈｉｎｇｓｏｄａ
ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｉｎＡＤＣｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ＺＨＧＮＰｉｎ－ｓａｎ，ＴＡＮＴＡＩＳｈｕ－ｘｉａｎ，ＳＨＩＧｕａｎｇ－ｍｉｎｇ
（ＫａｉｆｅｎｇＤｏｎｇｄａＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｇｒｏｕｐ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓａｌｔｒｅｍｏｖｉｎｇｉｎＡＤＣｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｗｅｒｅａｎａｌｙｓｅｄ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｎｗａｓｈｉｎｇｓｏｄａｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｃｏｏｌｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｃｏｏｌｉｎｇｋｅｔｔｌｅ，ｔｈｅｍｅｄｉｕｍａｎｄｓｔｉｒｓｐｅｅｄｏｆｍｉｘｅｒ，ｔｈｅｒｅｔｅｎｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄｏｆｍａｔｅｒｉａｌｉｎｃｏｏｌｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ．Ａｎｄｔｈｅｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓａｎｄｐｌａｎｓｏｆｗａｓｈｉｎｇｓｏｄａｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｇｒａｎｕｌｅｓｉｚｅｉｎｃｒｅａｓｅｗｅｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＡＤＣｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；ｗａｓｈｉｎｇｓｏｄａ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｆａｃｔｏｒｓ
ＡＤＣ（偶氮二甲酰胺，分子式Ｈ２ＮＣＯＮＮＯＣＮＨ２）
是目前用途最广，用量最大的发泡剂。广泛地应用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、ＡＢＳ树脂和加压发泡。ＥＶＡ等塑料和天然橡胶的常压、
生产ＡＤＣ不仅消耗大量的烧碱，而且消耗大量的氯气或尾氯，能很好地缓冲氯碱市场的波动对氯碱企业带来的冲击，倍受氯碱企业的重视。ＡＤＣ生产长，减少热聚合等的干扰。研究者还采取了添加抗氧化剂和阻聚剂等技术措施，以利于提高产品收率和纯度。经过实验摸索出如下较佳工艺条件，即丙烯酸∶苯甲酰氯＝０．８∶１．０（摩尔比）；添加适量抗氧化剂和阻聚剂，减压下蒸馏分离丙烯酰氯；滴加丙烯酸，控制反应速度。
此外，还适时适量地向反应物系中加入三氯化磷，以期将副产物转化为苯甲酰氯，后者继续与丙烯酸发生主反应生成目的产物。反应温度及反应总时间控制做保守处理。
企业在采用先进技术，节能降耗，提高质量，增加品种赢得市场的同时，也在尽可能地减少其在生产过程中的损耗，开发副产物的新用途，增加效益，增强产品的竞争力。十水碳酸钠作为ＡＤＣ生产中产量最大的副产品（生产１ｔＡＤＣ可回收约二千五百公斤十水碳酸钠），目前许多企业都对其进行综合开发利用。但是，由于十水碳酸钠采用冷冻脱盐，离心分离，
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
由于新工艺方法在原料选用、反应总体控制、副产物再利用、避免热聚合、适时移出丙烯酰氯等方面措施得力，其结果是丙烯酰氯的质量分数可达
９９．０％，总收率可达到９０．０％以上。
新的制备工艺主要原料选择恰当，且利用率高，反应过程易于控制；热聚合得以抑制；滴加丙烯酸效果明显；分离提纯精度有一定提高；收率较理想；故其优越性明显。在工艺技术路线、方法及总体技术经济评价上皆有可取之处。
收稿日期：２００６－０５－０５