污水测定方法

化验测定方法及仪器、药品

蚌埠市清泉环保有限责任公司

化学需氧量的测定方法（重铬酸钾法）

化学需氧量（COD ）是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一。

水样的化学需氧量，可受加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度、反应温度和时间、以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。

对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。

1. 概述

⑴原理 在强硬性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂以硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。

⑵干扰及其消除 酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀、影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至2000mg/L以下，再行测定。

⑶方法的运用范围 用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD 值。用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5～50mg/L的COD 值，但准确性较差。

2. 仪器

⑴回流装置 带250ml 锥形瓶的全玻璃回流装置（如取样量在30ml 以上，采用500ml 锥形瓶的全玻璃回流装置）。

⑵加热装置 电热板或变阻电炉。

⑶50ml 酸式滴定管。

3. 试剂

⑴重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr 2O 7＝0.2500mol/L） 称取预先在120℃烘干2h 的基准或优级纯重铬酸钾12.258g 溶于水中，移入1000ml 容量瓶，稀释至标线，摇匀。

⑵试亚铁灵指示剂 称取1.485g 邻菲罗啉（C 12H 8N 2〃H 2O,1,10-phenanthnoline ）， 0.695g 硫酸亚铁（FeSO 4〃7H 2O ）溶于水中稀释至100ml ，储于棕色瓶中。

⑶硫酸亚铁铵标准溶液[(NH4) 2Fe(SO4) 2〃6H 2O]≈0.1mol/L 称取39.5g 硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加20ml 浓硫酸，冷却后移入1000ml 容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前用重铬酸钾标准溶液标定。

标定方法为准确吸取10.00ml 重铬酸钾标准溶液于500ml 锥形瓶中，加水稀释至110ml 左右，加入30ml 浓硫酸，冷却后，缓慢加入3滴试亚铁灵指示液约0.15ml ，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝色至红褐色即为终点。

C[(NH4) 2Fe(SO4) 2]=

0. 2500⨯10. 00V

式中C —硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；V —硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml ）。

⑷硫酸—硫酸银溶液 于2500ml 浓硫酸中加入25g 硫酸银。放置1～2d ，不时摇动使其溶解（如无2500ml 容器，可在500ml 浓硫酸中加入5g 硫酸银）。

⑸硫酸汞 结晶或粉末。

4. 步骤

⑴取20.00ml 混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml ），置250ml 磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml 重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml 硫酸—硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液均匀，加热回流2h （从开始沸腾时计时）。

① 对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15mm ×150mm 硬质玻璃试管中，摇匀。加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止从而确定废水样分析时所取样的体积。稀释时，所取废水样不得少于5.0ml ，如果化学需氧量很高则废水样应多次稀释。

②废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g 硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00ml 废水（或适量废水稀释至20.00ml ），摇匀。以下操作同上。

⑵冷却后，用90ml 水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml ，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

⑶溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂用硫酸亚铁铵标准溶液标定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

⑷测定水样的同时，以20ml 重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

5. 计算

COD Cr (O2, mg/L)=(V0-V 1) ⨯c ⨯8⨯1000

V

式中 c —硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

V 0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，ml ；

V 1—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，ml ；

V —水样的体积，ml ；

8 —氧（1/20）摩尔质量，g/mol。

6. 精密度和准确度

六个实验室分析COD 为160mg/L的邻苯二甲酸氢钾统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为4.3％，实验室间相对标准偏差为5.3％。

7. 注意事项

⑴使用0.4g 硫酸汞络和氯离子的最高量可达40mg ，如取用20.00ml 水样，即最高可络和2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞∶氯离子10∶1（W ∶W ）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。

⑵水样取用体积可在10.00～50.00ml 范围之内，但试剂用量及浓度需按表进行相应调整，也可得到满意结果。

⑶对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。

⑷水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的/5～/5为宜。

⑸用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论COD C r 为1.17g ，所以溶解0.4251g 邻苯二甲酸氢钾（HOOCC 6H 4COOK ）于重蒸馏水中，转入1000ml 容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的COD C r 标准溶液。用时新配。

⑹COD C r 的测定结果应保留三位有效数字。

⑺每次试验时应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。

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溶解氧的测定方法(碘量法)

溶解在水中的分子态氧称为溶解氧。天然水的溶解氧含量取决于水体和大气中氧的平衡。溶解氧的饱和含量和空气中氧的分压、大气压力、水温有密切关系。清洁地面水溶解氧一般接近饱和。由于藻类的生长，溶解氧可能过饱和。水体受有机、无机还原性物质污染，使溶解氧降低。当大气中的氧来不及补充时，水中的溶解氧逐渐降低，以至趋近于零，此时厌氧菌繁殖，水质恶化。废水中溶解氧的含量取决于废水排出前的工艺过程，一般含量较低，差异很大。

⑴方法的选择 测定水中溶解氧常采用碘量法及其修正法和膜电极法。清洁水可直接采用碘量法测定。水样有色或含有氧化性及还原性物质、藻类、悬浮物等干扰测定。氧化性物质可使碘化物游离出碘，产生正干扰；某些还原性物质可把碘还原为碘化物，产生负干扰。所以大部分受污染的地面和工业废水，必须采用修正的碘量法或膜电极法测定。

水样中的亚硝酸盐氮含量高于0.05mg/L，二价铁低于1mg/L时，采用叠氮化钠修正法，此法适用于多数污水及生化处理出水；水样中二价铁高于1mg/L，采用高锰酸钾修正法；水样有色或有悬浮物，采用明矾絮凝修正法；含有活性污泥悬浊物的水样，采用硫酸铜—氨基磺酸絮凝修正法。

膜电极法是根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧。方法简便、快捷、干扰少，可用于现场测定。

⑵水样的采集与保存 用碘量法测定水中溶解氧，水样常采集到溶解氧瓶中。采集水样时要注意不使水样曝气或有气泡残存在采样瓶中。可用水样冲洗溶解氧瓶后，沿瓶壁直接倾注水样或用虹吸法将细管插入溶解氧瓶底部，注入水样至溢流出瓶容积的1/3～1/2左右。

水样采集后，为防止溶解氧的变化，应立即加固定剂于样品中，并存于冷暗处，同时记录水温和大气压力。

1. 概述 水中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，生成四价锰的氢氧化物棕色沉淀。加酸后，氢氧化物沉淀溶解并与碘离子反应而释出游离碘。以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠滴定释出碘，可计算溶解氧的含量。

2. 仪器 250～300ml 溶解氧瓶。

3. 试剂

①硫酸锰溶液 称取480g 硫酸锰（MnSO 4〃4H 2O ）溶于水，用水稀释至1000ml 。此溶液加至酸化过的碘化钾溶液中，遇淀粉不得产生蓝色。

②碱性碘化钾溶液 称取500g 氢氧化钠溶解于300～400ml 水中，另称取150g 碘化钾（或135gNaI ）溶于200ml 水中，待氢氧化钠溶液冷却后。将两溶液合并，混匀，用水稀释至1000ml 。如有沉淀，则放置过夜后，倾出上清液，贮于棕色瓶中。用橡皮塞塞紧，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉不呈蓝色。

③1+5硫酸溶液。

④1％（m/V）淀粉溶液 称取1g 可溶性淀粉。用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水冲稀至100ml 。冷却后加入，0.1g 水杨酸或0.4g 氯化锌防腐。

⑤0.02500mol （1/6K2Cr 2O 7）重铬酸钾标准溶液 称取于105～110℃烘干2h 并冷却的重铬酸钾1.225g ，溶于水，移入1000ml 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

⑥硫代硫酸钠溶液 称取6.2g 硫代硫酸钠（Na 2S 2O 3〃5H 2O ）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g 碳酸钠，用水稀释至1000ml 。贮于棕色瓶中，使用前用0.02500mol/L重铬酸钾标准溶液标定，标定方法如下：

于250ml 碘量瓶中，加入100ml 水和1g 碘化钾，加入10.00ml 0.02500mol/L重铬酸钾标准溶液，5ml （1+5）硫酸溶液密塞，摇匀。于暗处静至5min 后，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml 淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录用量。

M =10. 00⨯0. 02500

V

式中M ——硫代硫酸钠溶液的浓度（mol/L）；

V ——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积（ml ）。

4. 步骤

①溶解氧的固定 用吸管插入溶解氧瓶液面下，加1ml 硫酸锰溶液、2ml 碱性碘化钾溶液，盖好瓶盖，颠倒混合数次，静置。待棕色沉淀物降至瓶内一半时，再颠倒混合一次，待沉淀物下降到瓶底。一般再取样现场固定。

②析出碘 轻轻打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0ml 硫酸。小心盖好瓶塞，颠倒混合均匀，至沉淀物全部溶解为止，放置暗处5min 。

③吸取100.0ml 上述溶液于250ml 锥形瓶中用硫代硫酸钠滴定至溶液成淡黄色，加入1ml 淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。

5. 计算

溶解氧（O 2，mg /L ）＝M ⨯V ⨯8⨯1000

100

式中M ——硫代硫酸钠溶液的浓度（mol/L）；

V ——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积（ml ）。

6. 精密度与准确度

经不同海拔高度的4个实验室分析于20℃含饱和氧6.85～9.09mg/L的蒸馏水，单个实验室的相对标准偏差不超过0.3％；分析含4.73～11.4mg/L溶解氧的地面水，单个实验室的相对标准偏差不超过0.5％。

7. 注意事项

①如果水样中含有氧化性物质（如游离氯大于0.1mg/L时），应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除。即用两个溶解氧瓶各取一瓶水样，在其中一瓶加入5ml （1+5）硫酸合1g 碘化钾，摇匀，此时游离出碘。以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色刚褪，记下用量（相对于去除游离氯的量）。于另一瓶水样中，加入同样量的硫代硫酸钠溶液，摇匀后，按操作步骤测定。

② 如果水样呈强酸性或强碱性，可用氢氧化钠或硫酸溶液调至中性后测定。