TiAl基金属间化合物的发展
28卷第1期
2009年1月
中国材料进展
MATERIALSCHINA
voL28N。.1
Jan.2009
TiAl基金属间化合物的发展
林均品,陈国良
(北京科技大学新金属材料国家重点实验室,北京100083)
摘要:介绍了普通TiAi基金属间化合物的发展过程,特别是北京科技大学开发的高Nb—TiAl金属问化合物的成分一组织
一性能一制备关系,Nb对TiAI合金相关系和抗氧化性的影响,Nb的强化机理和工程合金的制备和性能。最后简单总结了TiAI基金属问化合物的发展趋势。
关键词:Tm金属问化合物;高Nb—TiAI金属间化合物;抗氧化性;强化机理
中图法分类号:TGl46.4
文献标识码:A
文章编号:1674—3962(2009)01—0031—07
DevelopmentofTiAIIntermetallicBasedCompound
(State
Key
LINJunpin,CHENGuoliang
hb.forAdvancedMetalsandMaterials,University
andTechnology
ofScience
Beijing,Beijing100083,China)
was
Abstract:’rhedevelopmentprocessofconvenfionMTi灿intermetalliccompound
tween
introduced.andtherelationsbe.
ofScienceand
composition,microstructure,propertiesforhighNbcontainingTiAl
alloydevelopedbyUniversity
TechnologyBeijing,wereshowninthepaper.TheinfluenceofNbonthephaserelationshipandoxidationresistance,strengtheningmechanism,fabricationandpropertiesforengineeringalloywerediscussed.Finally,thedevelopmenttrendforTiAIalloys
was
summarized.
Nbcontaining
Keywords:Ti灿intermetalliccompound;high
mechanism
TiM
intermetaUic
compound;antioxidant;strengthening
1
发展概况
TiAI基金属间化合物(也称TiAI合金)是一种新型
合金¨。2]。
双相y—TiM合金的组织是影响宏观力学性能的一个重要因素。将铸态和热加工态T认l合金在不同的温度区问进行热处理,可以产生4种不同的典型显微组织:等轴近y组织、双态组织、近片层组织、全片层组织¨’。TiAI合金组织对拉伸性能有着巨大影响,小晶粒的双态组织的塑性高、断裂韧性低,而大晶粒的全片层组织正相反。全片层组织常是大晶粒的片层组织,大晶粒使强度和塑性都降低,而片层组织使韧性增高。当晶粒尺寸太大时导致低塑性。等轴近y组织晶粒较大,又无片层组织,导致塑性和韧性均低¨。1。大尺寸变形的T认l合金中很难得到均匀细小的全片层组织,因此国际上的发展趋势是利用均匀细小的双态组织或不同比例片层团的双态组织,来控制TiAI合金的组织并根据使用条件及制备技术优选TiAI合金组织。
对工程TiAl合金的成分来说,首先要控制铝含量,为得到双相合金,对铝含量必须小于48%,单相y—TiAl合金室温拉伸延伸率一般小于1%,合金化后双相TiAI合金室温拉伸延伸率可达l%一4%,室温屈服强度一般在500—600MPa。将合金进一步用w,Si,C,
轻质的高温结构材料,密度不到镍基合金的50%,具有轻质、高比强、高比刚、耐蚀、耐磨、耐高温以及优异的抗氧化性等优点,并具有优异的常温和高温力学性能,使用温度可达到700—1000℃,成为当代航空航天工业、兵器工业以及民用工业等领域的优秀候选高温结构材料之一,具有重要的工程化应用潜力。
TiAl合金的研究从50年代初开始,首次测量了铸造合金的性能,由于室温塑性太差而放弃。1975~1983年美国空军材料实验室开发了单相TiM合金。随后发现了具有工业应用前景的含Al较低(48%,除特殊标注外文中全为原子分数)Ot:+7两相TiAl合金。双相y—TiAl合金的强度和塑性都明显优于单相7一Ti灿
收稿日期:2008—12一Ol
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50771013)。(50s71127);
863计划联合资助(2006AA032511)
作者简介:陈国良,男,1934年生,中国工程院院士
32
中国材料进展
第28卷
B合金化,可进一步提高高温强度,细化晶粒¨d1。
—1
200℃之间4个温度下的成分一抗氧化性图,指出
在过去的年代里,全世界范围内发展了很多不同的TiAI合金。一般来讲,工程用^y—TiAI合金的成分范围分范围可以描述为:A1=55%一64%,Ti/Nb=2—5。
可以合并一起表示为Ti一45(45—48)Al一(0~2)(Cr,它们在1100℃和1200℃,100h的氧化增重分别为
Mn)一(1~8)Nb—xB—yc—zSi。在发展过程中Al含量1—2
mg/cm2和2—3mg/cm2水平。而TiAl在1100℃、
逐渐降低,而Nb含量则逐渐升高,这反映在使用温100h的增重就已达到120mg/CErl引”1。1993年又发表
度的不断提高上。硼元素的添加逐渐变得普遍,作为了三元基合金的抗氧化性研究文章¨“。后来美国Kim
Y
一种晶粒细化的途径,硼在锻造合金中的添加量要稍w和日本的YoshiharaM系统对比了各种TiAI合金的抗微少于在铸造合金中的添加量。低Nb合金化的TiAI氧化性,并与抗氧化性最好的Ni基高温合金Inconel合金中有时添加少量碳或硅元素来提高合金的蠕变713C相比m],进一步确定高Nb—TiAI合金具有优异的抗力‘“。
抗氧化性,达到Inconel713C水平。例如对比870℃氧化速率墨值和200h后的膜厚H值,现已进入使用阶级别,高温TiAI合金(高Nb—TiAI合金)和普通TiAl合段的4822(GE)和45XD(Howmet)合金的砟分别为
金,基础合金成分主要差别是在Nb含量上:Ti一48AI1.13,3.85
92m。h~,膜厚日分别为13—20tim和13
一2Nb为普通Tim合金;Ti一45A1一(5—10)Nb为高
—15¨m,而Ti一45AI一10Nb和Ti一45Al一8Nb合金坼
Nb—TiAI合金。
则为0.1,0.5392m“h~,膜厚H为3—6tzm和7—10
1987年,在国家863计划的支持下,北京科技大学Itm。如果与TiAl相比,其抗氧化性就更好了,在相同陈国良等选择Ti—AI—Nb系中的高Nb—TiAl合金相区的氧化条件下,Tim在870℃氧化速率群值和200h后进行了大量基础研究。在1991年得到国家发明专利"1。的膜厚H值,分别为6.5592m-4h“和一30斗m。高Nb1990年开始在国内外召开的国际会议上发表研究成果,—TiAl合金的抗氧化性是TiAI的10倍多。这项研究发特别是1990年和1992年两次在美国召开的国际会议上现高Nb—TiAl合金经500h高温氧化后,可能出现一个做了系统的介绍,产生较大影响∞。71。1995年第一届国氧化增加的现象Ⅲ1。进一步研究说明此现象可能与氧际TiM金属问化合物合金会议主席美国Kim
Y
M博士
化膜剥落有关。林均品、陈国良等研究了稀土元素Y对在大会报告中提出要发展高温高性能TiAI合金,并指进一步提高高Nb—TiAl合金长时抗氧化性的作用∞1,
出高Nb—TiAl合金是发展高温高性能合金的“首例”,发现在不降低Nb量的情况下,Y可改善氧化膜结合力,
可进一步提高高Nb—TiAI合金长时抗氧化性(图1)。
合金发展进入新阶段,室温屈服强度可达800MPa,高
温强度(760℃)可达550MPa,同时保持原有室温拉伸
延伸率不降,特别是大幅度提高了合金的抗氧化性。目前,高Nb—TiAI合金的研究在国内外已经很广泛,成为发展高性能合金的重要途径。2
高Nb.TiAl合金的基础研究
高Nb—TiAI合金相关的基础研究工作主要包括:Ti
—Al—Nb三元系相图一““、成分一力性图、成分一抗图1Y对高Nb—TiM合金长时抗氧化性的影响
Fig.I
EffectofY
addition
on
thelong—refilloxidationkineticsforhish
Bib
+Nb系中原子分布的计算和实验研究、工程合金的发containing
TiAIalloy
展等Ⅲ’。本文着重介绍几个重要研究方面的新进展。
高Nb—TiAl合金优良的抗氧化性与表面氧化膜的2.1
Nb提高■AI合金的抗氧化性的研究
组成和生长动力学相关联。研究指出呲131,Nb所以能陈国良等早就发现Nb能显著提高TiAI合金的抗氧
提高合金抗氧化性能是因为Ti灿氧化时生成细晶致密化性M】。后来又在Corrosion杂志¨31及会议上做了系统
氧化膜和促进生成Al:O,膜层。在900℃下,只要高Nb报道№。7J,指出铌能显著提高抗氧化性,并做了在900
—Ti灿合金成分中的铝不少于45%和Ti/Nb不大于5一
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林均品等:TiAI基金属间化合物的发展
33
6,AI:O,在氧化膜中的比例较高。当形成一层完整的3)。经过计算,8Nb可使氧和m金属原子的扩散系数A120,膜时,合金的抗氧化性就大大改善。其次,高Nb降低一个数量级。
—TiAl合金中的TiO:能溶解Nb,成为(Ti,Nb)0:,Nb”替代TiO:中的Ti“,会降低阴离子空位浓度,改rnin
+O
—●_一Ti
善TiO:的保护能力,提高抗氧化性。这一点对高温氧
化(如>1
000
oC)更重要,高温下(Ti,Nb)O:氧化膜
的抗氧化性起重要作用。当合金含铌量过高时,出现AINbO。或Nb:O,,又会降低合金的抗氧化性。
一n.
Substrate
:怂
近来,进一步研究了高Nb—TiAl合金的初始氧化
动力学m1,在室温下,试样表面A1就可与吸附氧结合,在表面生成AI,O,薄层,此时,Al向表面扩散为控
0
糖2
4
6
8
10
制因素,形成亚表面低Al区,当Ti/A1比增加到一定程
SputterTirne/min
度,TiO:和AI:O,同时生成,进入初始氧化第二阶段,图2
Ti45A18Nb900℃氧化3一
rain样品AES深度剖析
Nb降低了Ti和Al的扩散,同时TiO:中溶解Nb,成为Fi吕2
AESelementaldepthprofilesforthespecimens
ofTi45AISNb
(Ti,Nb)O:,降低空位浓度和氧的扩散。初始氧化后alloyoxidized
at
900℃inairfor3min.Theinterfacebetween
形成了以Al:O,和(Ti,Nb)O:为主的氧化物层(图2,
theoxidelayerandthesubstrateare
markedbysolidlines
图3
氧化膜生长机制示意图
Fig.3
Schematicillustrationoftheoxide
IⅫtle
2.2高Nb添加对T洲合金相关系的影响
(y。)相时,出现新的有序相¨8.勰1。由此,实测了含y。
Nb具有提高合金熔点和降低元素扩散的能力。加
相的Ti—Al—Nbi元相图‘17】。近来,Liu[29,301证明了
入8—10Nb对Ti灿合金的相关系产生很大影响哆“。
y。相的存在及其结构(图4),同时根据含y,相的Ti—
8Nb合金不改变Ti—Al二元相图的相关系形式,但扩大AI—Nb
i元相图得到了有7。相沉淀强化的时效硬化
卢和y相区到高含Al量,同时缩小a相区。由此显著提TiAI合金(图5)。当Nb量达到10%,相关系发生变化,高固相线和液相线温度,测得固相线温度提高一可能得到7+口双相合金。
100℃。由于提高了熔点,有利于降低元素的扩散,提高铌合金化的另一重要作用是使整个JB和口包晶相高了高铌钛铝合金的使用温度。当Nb量提高到10Nb,
区向高Al方向移动,使铸造高铌钛铝合金凝固时先结Ti一灿相图的相关系,出现口+y+a:三相区,和口一
晶口相,成为/3相凝固合金。避免了有些TiAl合金的a相凝固,得到具有明显各向异性的铸态组织。Nb扩大口a:一7一口相变。电子通道增强显微分析技术(ALCHE-(B2)相氏,降低死和L温度,有利于在较低温下热处MI)测定¨刮和带角度因子的坎入原子势(MEAM)模拟计理,有利于控制品粒大小。
算证明,当低铌合金化时,铌无序取代TiAI点阵中Ti2.3
Nb的强韧化作用机理
原子,此时合金的熔点没有明显变化。只有当高铌(一高Nb—TiAI合金具有远高于普通TiM合金的强度,
7%)合金化后,在y—TiAI合金点阵中的铌原子出现连特别是很高的高温强度(图6),同时保持相同的塑性。续有序分布的倾向,同时提高熔点。当接近Ti.Nb,A19
Nb强韧化的理论基础包括:①Nb降低TiAI合金的层
中国材料进展第28卷
图4[olo]y//[100]一沉淀相的高分辨透射电镜像,插入部分
为[001]y//[001],l沉淀相的傅立叶变换图
Fig.4
TheHRTEM
image
ofthe
precipitate
viewed
at[010],//
[100],1;in—set(a)shows¨IFFTimageofthe
precipitate
viewed
at[010],//[100]一
周5
Ti一48Al一10
Nb合金中yl相的显微组织
F培5
Themic'rostructureoftheTi一48Al—lONballoy
taken砒[110]
错能,从一90mJ/m2降低到50—60mJ/m2[311;②Nb使7相中含Al量降低,亚Al量TiAI中含有高浓度的Nb/Al反位原子缺陷‘32。引;③Nb促进普通位错的钉扎现象(图7),促进孪晶位错开动与交截(图8)。
图6高Nb—TiAl合金与普通TiM合金在676—760℃和不同应
力下的最小蠕变速率对比
啦6
Minimum
creepratesof
higllNb—TtAIalloyandconventional
TiAIalloysat
676—760℃anddifferentapplied
stresses
图7普通位错1/2<110]钉扎
Fig.7
The
pinningofI/2<1lO]ordinary
dislocatiom
图8孪晶变形和孪晶交截
Fig.8
The
twinning
andtwin
intersection
由于Nb原子和Al原子的尺寸差异大,Nb/AI反位
效切变应力,从普通TiAI合金的25MPa提高到
127
高了位错运动非热激活切变阻力(长程阻力),从普通
TiAl合金的10MPa提高到66MPa。Nb降低层错能促进
孪晶变形和孪品交截,导致应力集中松弛和提高断裂阻力,有利于提高韧塑性。低层错能TiAI合金具有高的塑性。
降低合金的Al含量是有利于强化的。一方面增加Nb/Al反位原子缺陷的数量,另一方面提高合金的组织稳定性,低灿合金的a相稳定性较高,有利于提高蠕变强度。总之,高Nb低Al是重要的合金化原则。
高Nb—TiAI合金的室温拉伸塑性可以达到2%以上。有序金属间化合物材料的拉伸塑性由于滑移系少而总是较低,但TiAI合金叶片在先进飞机发动机上的成功使用,证明了TiAI合金的室温拉伸塑性完全能够满足使用要求。近来我们研究室温拉伸缺口敏感性发现,
只要缺口半径大于0.5mm,高Nb—TiAI合金就没有室
温拉伸缺口敏感性(见图9)。3
高Nb・TiAl工程合金制备、组织和性能
控制高Nb—Ti灿合金的组织是很关键的。细晶全
第1期
林均品等:TiAI基金属间化合物的发展
35
图9高Nb—TiAl合金的室温拉伸缺口敏感性与缺口半径的关系
曲线
F喀9
Relationshipofthenotchsensitivity
andnotchradius
atroom
temperature
tension
forhi【ghNb
containing
TiMalloys
片层组织具有最佳综合性能,细晶全片层组织的强度和塑性、韧性都是较好的。在变形合金和铸造合金中都可以得到均匀的全片层组织,但晶粒(片层团大小)一般
只能达到100~150Ixm,片间距0.2~0.3斗m。进一步细化晶粒比较困难,要有特殊的热处理才能得到更细的
晶粒。双态(DP)和近y(NG)组织可以得到更细的晶粒,短时拉伸性能好但蠕变性能较差。在高Nb—TiAI工程合金的发展中,恰当的工艺得到合适的组织是很重
要的。
近年来在大尺寸高铌TiAI合金的制备和加工工艺方面取得了很大进展。普通TiAI合金一般采用真空自耗电弧炉熔炼和等离子冷床炉熔炼。在国外已经可以得
到3t重的TiAI合金。我国因为企业介入TiAI合金研究
较少,目前只能利用真空自耗熔炼和等离子冷床炉熔炼
出小于100kg铸锭。研究表明,当高Nb—TiAl合金铸锭尺寸较小时(160~200mm),可以用真空白耗电弧炉
熔炼,得到成分和组织均匀的材料。当铸锭尺寸较大
时,需要注意发生开裂等问题。
高铌TiA!合金铸锭显微偏析是一个重要问题,大尺寸铸锭显微偏析更加严重。无论采用2次凝壳熔炼和等离子冷床炉熔炼的高Nb—TiAl合金铸锭,都存在着3种显微偏析(图10),凝固过程中产生枝晶问s偏析,在JB—a相区产生卢偏析、由于理一y+d:+卢相变而产
生a偏析。枝晶问S偏析导致产生枝晶间高Al低Nb偏
析区,和枝晶问氧化物和硼化物富集区。口偏析产生高Nb低Al的|IB相偏析,和高Nb偏析区,当Nb量高达10%就会产生a—y+a2+卢相变,导致a偏析,在y+a片层组织中局部出现了口片层。显微偏析会造成带状组织,和残余口相的存在,降低了合金性能。正确的工艺可消除偏析,使组织中无B2相和带状组织产生口引。
我们用多次等温锻造可得到大变形量的高质量饼材,锻件晶粒均匀细小,表现出优异的室温和高温力学性能Ⅲ。381。还成功地制备出挤压棒材和轧制板材。图1l是经多次锻造的大变形量锻饼,锻件质量比较好。为双态组织,晶粒均匀细小,晶粒大小为20斗m左右(见图11b)。表现出优异的综合力学性能,图12是多次锻造后的高Nb—TiAI合金的室温拉伸曲线,室温塑性达
到2.3%。
F培10‰categories
图lO高TiAl合金中3种铸锭显微偏析
of
micro—segregations:Ssegregation,芦seg-
regationand
a
segregationforhighNbcontaining
TiMalloy
图11多次锻造后的高Nb—TiAI合金锻饼(a)及组织(b)
Fig.11
Multi—stepisothermalforging
pancakes(a)andtheir
microstructure(b)
中国材料进展
第28卷
Stafin
8/%
图12多次锻造后的高Nb—TiAl合金的室温拉伸曲线
Stress—strain
enlw'e
ofmulti—stepisothermalforsingpancakes
高Nb—TiAI合金机械性能可达到的主要技术指标:(1)20℃下,坼≥780
MPa,R。≥900
MPa,A
≥2%:
(2)760℃下,略≥550
MPa,R。≥700MPa,A
≥5%:
(3)850oC下,螂≥500MPa,R。≥550
MPa,A
≥15%:
(4)Klc≥15
MPa
in∽;
(5)815℃下,R。=780MPa,t=100
h,毋
≥1.5%。
TiAI合金的发展趋势
目前,美国GE公司的48—2—2铸造合金已经在波
Y
W发展了K5合金;
日本在跑车上用高Nb—TiAI合金做增压涡轮。日本和
—1w合金。近期和GKSS合作发展了TNB牌号高Nb
TiAI合金的应用领域正在扩展,在民用航空航天领—6Nb多孔材料在800oC时的导热系数仅为1.2W/mK。
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低Al的TiAl合金叶片。
域,除了叶片外,非转动部件、非受力轮盘、蒙皮等都可能应用。汽车的增压涡轮和排气阀等应用也成为发展的重点。近来又发展了多孔TiAl材料m-40l。Ti一48A1
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作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:
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