C_18_B_2的结构和稳定性

第17卷第3期2003年9月

山西师大学报(自然科学版) Journal o f Shanxi T eacher ′s U niv ersity

N atural Science Editio n

V ol . 17　N o . 3Sept . 　2003

文章编号:1009-4490(2003) 03-0031-08

C 18B 2的结构和稳定性

张聪杰, 武海顺

(山西师范大学化学与材料科学学院, 山西临汾041004)

摘　要:本文利用密度泛函理论(DF T ) , 在B3L YP /6-31G ＊水平上对C 18B 2的三种构型(单环, 碗状和fullerene ) 的37个异构体进行了几何优化计算, 得到了C 18B 2的最稳定构型为具有fullerene 结构的F1_3结构, 比较了C 20和C 18B 2的电荷布居, 发现C 18B 2的稳定性与电荷布居数和两个硼原子沿化学键的距离密切相关.

关键词:C 18B 2; 密度泛函理论; 稳定性; 电荷布局中图分类号:O641121　　　文献标识码:A

+

　　在fullerene 化学中, 由于C 60的高对称性和稳定性

[1]

, 引起了化学界的普遍兴趣, 进而

促使了fullerene 这一领域的发展. 自1985年以来, 相关簇合物也成为研究的对象, 比如,

C 24[2-4], C 28[5]以及Cn [6, 7]等的研究. 关于其他一些原子掺杂到碳簇合物的研究也很多. B 掺杂到buckminsterfullerene 中, 发现在C 60附近有C 59B , C 58B 2等的质谱峰

[8]

. 在N 2或

NH 3的气氛中溅射石墨, 发现存在C 70N 2, C 59N 2, C 59N 4等质谱峰[9]. 文献[10]报道了存在M 8C 12(M =Ti 和V ) 一类金属与碳形成的稳定的中性簇合物. 对于C 20的研究已有系列报道[11-13], 这些研究从理论上确定了C 20的各种稳定构型. 简单的HMO 计算[13]得到了C 20的特征值和多重度, 有两个电子排布在特征值为0的4重简并轨道上, 导致C 20分子具有开壳层的电子结构, 而C 202+是闭壳层. EHMO 计算证实了这一结论[13], 给出了C 202+的HOMO 是5重简并的, LUMO 是4重简并的. 在飞行时间质谱(TOF ) 实验中[1], 发现了C 18B 2是存在的, 但它的稳定结构与性质的研究尚无报道. 所以, 我们对C 18B 2和C 20进行了量子化学理论计算, 得到了与C 202+等电子体系的C 18B 2的稳定构型.

1　计算方法

采用密度泛函理论(DFT ) , 在B3LYP /6-31G ＊水平上, 对C 20的三种构型:单环

收稿日期:2003-02-17

基金项目:山西省青年科学基金(20221012) . 作者简介:张聪杰(1971—), 男, 山西陵川人, 山西师范大学化学与材料科学学院教师, 博士, 主要

从事团簇及其光谱性质的理论研究.

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山西师范大学学报(自然科学版) 　　　　　　　　　　2003年　

(C 10h ) 、碗状和fullerene 和其中的两个碳原子被硼原子取代的C 18B 2簇合物所有的37个异构体结构的进行优化计算. 所有的计算是用GAUSSIAN98程序在山西师范大学材料化学研究所完成的.

2　结果与讨论

C 20的单环结构既可能是D 20h 对称的烯烃型(C =C =C =C ) , 也可能是C 10h 对称的炔烃型(C ≡C -C ≡C ) . 本文利用B3LYP /6-31G ＊方法, 分别计算了这两种构型, 我们发现C 20的聚炔结构的能量比聚烯结构低0. 0533a . u . . 这与利用局域自旋密度近似(LSDA ) 计算[15]得到的结论是一致的. 选择C 18B 2结构与C 20环状炔烃结构相似, C 20的碗状结构具有C 5v 对称, fullerene 为I h 点群. 图1是C 20的三种构型, 分子构型分别为R (ring ) 、B (bowl ) 和F (fullerene ) . C 18B 2的结构可以采用与图1中C 20对比的方法表示, 例如环结构中的1和2位置被硼原子取代后表示为R1_2, 碗结构的3和4位置被取代表示为B3_4等等. 所以,

C 18B 2的37种几何构型只用有关符号表示, 不再绘制结构图

.

图1　C 20的三种几何构型

Fig . 1T he three kinds of the geometric structures of C 20

C 20的C 10h 点群结构中, 键长和键角分别为0. 1234nm (三键) 、0. 1345nm (单键) 、155. 99(和168. 00) . 当其中的两个碳原子被B 取代后, C -C 键长在0. 1234nm ～0. 1345

nm 的范围之内变化, 与聚炔烃的C 20相比较, 键长趋于平均化.

当两个硼原子间的碳原子

　图2　R3_13的结构　　　　图3　C 18B 2单环结构的能量与B 原子间隔碳原子数的关系

Fig . 2The stucture of Rc _13Fig . 3T he relationship of the energy of the ring C 18B 2vs the number of

carbon atoms alone the shorter edge between the two borbon atoms

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个数是3的倍数时, 碳原子容易形成三个一组接近直线的结构, 如图2所示. 两个被碳原子间隔开的硼原子, 将C 18B 2分割成两个弧, 当两个硼原子间隔为奇数个碳原子时, 减少两个弧长差, 可以使B -C 键长趋于统一. 如长弧上的B -C 键长从间隔1个碳原子的0. 1451nm 减小到间隔9个碳原子的0. 1404nm ; 而与此同时, 短弧上的B -C 键长从0. 1372nm 增大到0. 1404nm . 当两个硼原子间隔偶数个碳原子时, 随着弧长差的减少, B -C 键长差趋于增大. 如长弧上的B -C 键长从间隔2个碳原子的0. 1390nm 增大到间隔10个碳原子的0. 1445nm ; 这时短弧上的B -C 键长从0. 1371nm 增大到0. 1375nm . 表现出明显的奇偶特征.

　　在碗状结构中, 由于C 20存在三种环境的碳原子, 即内层(C1, C2, C3, C4和C5) , 中间层(C6、C7、C8、C9、C10) 和外层. 两个硼原子取代C 20中的两个碳原子形成C 18B 2后, C -C 键有显著的增加. 如当3和5的位置被B 取代后, 造成的C13-C18的键长(0. 1292nm ) 比C 20结构中相应的键长(0. 1249nm ) 增加0. 0437nm . 对于在邻位取代的两个硼原子, 但由于取代位置不同. 如B1-B6为0. 1762nm , B1-B2键长为0. 1702nm 和B11-B16键长为0. 1571nm , 键长依次缩短. 对于fullerene 结构, B -C 键长在0. 1539nm -0. 1557nm 之间变化, C -C 键长在0. 1423nm -0. 1475nm 之间改变, 与C20中唯一的C -C 键长0. 1452nm 比较接近. C 18B 2中B -B 键是唯一的, 键长为0. 1666nm . 键角在108. 0°左右, 与C 20的fullerene 结构的几何参数接近.

表1　在B3L YP /6-31G ＊水平上C 20和C 18B 2的总能量(/a . u . ) 和相对能(/kJ (mol -1)

Table 1The total energy (/a . u . ) and reltive energy (/k ·mol Structure C 20(R ) 4C 20(B ) C 20(F ) R1_2R2_12R1_4R3_13R1_6R1_7R1_8R5_15R1_10R1_11B2_4B3_5B1_6B1_7B1_8B1_11B1_12

Sym T otal energy C 10h C 5v I h C 2v C 2v C 2v C 2v C 2v C 2v C 2v C 2v C 2v D 2h C s C s C s C 1C 1C 1C 1

-761. 49606-761. 49159-761. 41081-734. 99901-735. 02454-735. 02018-735. 04121-735. 02251-735. 03420-735. 02340-735. 02325-735. 02388-735. 02368-734. 97064-734. 94442-734. 99051-734. 98444-734. 99390-734. 97558-734. 94621

Relative

energy 0. 011. 7223. 8110. 843. 855. 20. 049. 118. 446. 847. 245. 546. 0163. 1232. 0111. 0126. 9102. 1150. 2227. 3

-1

of C 20and C 18B 2at B 3LYP /6-31G ＊level

Sy m T otal energy C 1C 1C 1C 1C 1

C 1C 1C 1C 1C s C s C s C s C s C s C s C 2v D 3d C 2C 2v

-734. 96123-734. 97925-734. 93725-734. 95860-734. 98932-734. 97587-734. 99241-734. 99937-734. 94609-734. 94497-734. 97055-734. 93932-734. 96194-735. 03278-735. 00476-735. 05118-735. 05237-735. 03347-735. 04198-735. 02715

Relative

energy 187. 9140. 5250. 8194. 8114. 1149. 4106. 087. 7227. 6230. 5163. 4245. 4186. 00. 073. 63. 10. 049. 627. 366. 2

structure B1_13B1_16B1_17B6_11B6_12B6_13B6_16B6_17B11_12B11_13B11_16

B11_17B11_18B6_7B6_8F 1_2F 1_3F 1_4F 1_6F 1_8

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图4　单环结构的C 18B 2和C 20电荷布居的比较

F ig4. The comparison of the charge population of the ring C 18B 2and C 20

　　C 20单环(C 10h ) 、碗状、fullerene 和C 18B 2的所有异构体的能量和相对能列与表1中. 从表1看, C 20的稳定顺序为:R >B >F , R 结构的能量与B 很接近, R 的能量仅仅比B

的低0. 0045hartree . 对于C 18B 2, 三种构型的稳定结构分别为R3_13、B6_7和F1_3, 最稳定的是fullerene 结构F1_3. 图3是R 型环结构的两个硼原子在短弧线上间隔的碳原子数与总能量的关系曲线. 曲线表现了一定的奇偶特征, 间隔奇数个碳原子有利于簇合物的稳定, 当间隔的碳原子数为3时, 能量达到最小值. 为了进一步阐述, 我们引进图论中的定义. 将C 18B 2的结构看作是一个拓扑图, 原子就是图中的结点, 化学键是边. 如果在两个原子间存在很多路径, 则路径越短越重要. 这样我们就可以考察原子所处的位置编号是奇还是偶, 如果相同, 再考察次短距离, 依此类推, 就得到了图3的曲线, 即当路径为4时, 结构最稳定.

为了探讨C 20中两个碳原子被硼原子取代后原子电荷布居与分子稳定性的关系, 我们在图4、5和6中分别绘制了单环(R ) 、碗状(B ) 和富勒烯(F ) 三种结构中C 20与C 18B 2对应原子的电荷布居数变化曲线. 空心圆和虚线表示C 20, 实心圆和实线表示C 18B 2. 由图4可见, 单环结构中, 不论C 20中的碳原子的电荷是正还是负, 硼原子取代后, 硼原子的电荷布居数均呈现负值, 表明硼原子有明显的得电子倾向. 不仅如此, 这种趋势还可传递到与硼原子直接相连的碳原子上, 使碳原子的电荷布居与硼原子趋于一致. 如R1_4结构, B1, B4相连, -0. 2, 而、

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图5　碗状结构的C 18B 2和C 20电荷布居的比较

5T of C 18B

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C12、C3和C5的电荷布居数分别由C 20中的-0. 60, -0. 60, 0. 60和0. 60变为C 18B 2中的0. 10, -0. 20, 0. 10和-0. 20, 其他碳原子的电荷布居有一定程度升高和降低现象. 再如R3_13, B3和B13直接相连的原子为C2、C4、C12和C14, 它们在C 20中的电荷布居数均

为-0. 6, 而在C 18B 2中分别为:-0. 16、-0. 25、-0. 15和-0. 25, 其他碳原子的电荷布居变化与众不同, 它们几乎完全保持了C 20中相应的原子状态, 这可能也是环状结构R3_13稳定的原因.

　　图5是碗状(B ) 结构的C 20与C 18B 2原子电荷布居曲线, 可以看出, 从内层到中间层再到外层, C 20分子中各原子电荷布居数的变化曲线呈现出梯形峰, 中层5个原子C6～C10处在峰的平台上. 而C 18B 2的变化出现波幅不等的震荡现象, 波幅的变化完全受硼原子位置的支配. 当硼原子在内层B2_4位置取代时, 硼原子表现出显著的失电子倾向, 图中出现了两个B2和B4尖峰. 而中层碳原子和与B 相连的内层碳原子均表现出得电子倾向, 尤其是C7和C9两个原子, 所获得电子的份额最大. 处在外层的碳原子受硼原子的影响相对较小. B3_5的变化与上述B2_4相近. B1_6～B1_17等8幅图描述的是一个内层原子C1被B1取代, 另一个硼原子分别在中间层和外层位置取代后的情况. 可以看出, 两个硼原子上的电荷布居均为正值, 表明硼原子有失电子倾向, 并且B1的失电子倾向明显大于另一个在其他位置上取代的硼原子. 当B1位置固定, B6、B7和B8的失电子倾向均小于C 20中的对应碳原子. 外层B11、B12、B13、B16和B17的失电子倾向小于中层, 但均大于C 20中的碳原子. B6_11～B6_8等12幅图中描述了两个硼原子分别在中层和外层取代的电荷布居情况. 从图中可以看出, 硼原子不论在那个位置上取代, 均表现出失电子倾向, 与硼原子相连的碳原子则表现出得电子倾向

.

图6　fullerene 结构的C 18B 2和C 20电荷布居的比较

Fig . 6T he comparison of the charge population of the fullerene C 18B 2and C 20

　　图6中是两个硼原子取代富勒碳C 20结构中的碳原子前后的电荷布居情况. 可以看

出0, ,

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烯结构中硼原子具有显著的失电子倾向. 硼原子上失去的电荷几乎完全转移到相连碳原子上, 如在F1_3结构中, B1和B3的电荷布居数均为0. 21, 而与它们相连的碳原子C4、C6、C8、C9、C13和C14上的电荷布居数分别为:0. 07、0. 05、0. 05、0. 05、0. 05和0. 07, 其余碳原子的状态变化不大.

分析图4, 5和6中发现只有单环时, B 原子得到电子, 而其他两种构型均失去电子, 这主要是在单环结构中B 原子和C 原子间形成了键, 而B 原子提供了一个空轨道. 而其他两种却没有. 6

从图论的角度看, 1号和3号位置之间有两条等价的最短路径, 分别是1和1, 路径的长度均为4个化学键, 而这样的结构是最稳定的, 与

本文量子化学计算得到R1_3结构最稳定的结果是一致的.

3　结论

通过上述对C 18B 2的2支化环状R 结构及具有3支化碗状B 和富勒烯F 结构的讨论, 我们得到如下结论:2支化的R 结构中, 硼原子具有得到电子的倾向, 电荷布居数表现为负值; 2支化R 结构中, 硼原子间隔的碳原子数为3时, 结构最稳定, 即两个硼原子的相隔的边数为4所对应的结构最稳定; 具有3支化B 和F 结构中, 硼原子具有失去电子的倾向, 电荷布居数表现为正值; B 型结构中, B 原子占据3支化位置(内层和中层) 比2支化位置(外层) 失去电子的倾向更大; C 18B 2最稳定结构为两个硼原子间隔4个键长的F1_3富勒结构.

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Structure and Stability of C 18B 2C lusters

ZHANG Cong -jie , WU Hai -shun

(Scho ol of chemistry and material s cience , Shanxi Teacher ' s University , Linfen , S han xi 041004, China ) 　　A bstract :In this article , using density functional theory (DFT ) , the 37isomers of C 18B 2clusters w ith sing le ring , bow l -like and fullerene structure were optimized at B3L YP /6-31G ＊level . T he results show that the most stable structure is F1_3fullerene structure with C 2v point group . Mo reov er , comparing the charge population between C 20and its co rresponding structure C 18B 2, we find that the stability of C 18B 2is re -la ted w ith the charge po pula tio n and the distance between two boron a toms along with the bonds . 　　Key words :C 18B 2; Density functional theory ; Stability ; Charg e population