多壁碳纳米管改性环氧涂层的防腐蚀性能

何毅１，海鹏２，李飞洋２，何杨２

（１．西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都６１５００；２．西南石油大学化学化工学院，成都６１０５００）

摘要：研究了多壁碳纳米管（ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＭＷＣＮＴＳ）在环氧涂层中的分散性对涂层耐蚀性能的影响。采用电化学阻抗谱对未添加任何填料的环氧涂层、添加原始ＭＷＣＮＴＳ的环氧涂层和添加改性ＭＷＣＮＴＳ的环氧涂层等三种涂层体系进行了耐蚀性评价。结果表明，随着在电解质溶液中浸泡时间的延长，三种涂层体系的阻抗值都降低，对比涂层阻抗谱变化以及失效时间，添加改性ＭＷＣＮＴＳ的环氧涂层体系耐蚀性最佳。

关键词：多壁碳纳米管；电化学阻抗谱（ＥＩＳ）；环氧涂层体系；耐蚀性

中图分类号：ＴＧ１７４．４６　　　文献标志码：Ａ　　　文章编号：１００５－７４８Ｘ（２０１３）０７－０５９０－０３

自１９９１年日本科学家Ｉｉｊｉｍａ发现多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴＳ）被以来，其以特有的结构，良好的力学性能和电化学性能，成为近年来各国科学家研究的热点［１］。ＭＷＣＮＴＳ是由六元环组成的石墨片，依据一定的螺旋度卷曲而成的多层纳米级圆筒，ＭＷＣＮＴＳ的直径一般都在４．０ｎｍ以上，碳纳米管层与层之间的距离一般为０．３４ｎｍ，其长度一般都在几微米到几十微米之间，所以碳纳米管的长径比大多数都在１０００以上。纳米材料加入到涂层中可以显著提高涂料的防腐蚀性能和流变性能［２－４］，由于碳纳米管之间较强π－π键的范德华作用力影响，导致碳纳米管容易发生团聚，限制了其应用［５］。

本工作通过对ＭＷＣＮＴＳ表面基团进行改性，制备了在环氧涂层中分散性良好的ＭＷＣＮＴＳ，简称改性ＭＷＣＮＴＳ，在超声的作用下均匀分散于涂料之中，获得了ＭＷＣＮＴＳ改性的环氧树脂涂料，通过将其浸泡在３．５％ＮａＣｌ溶液中测试不同分散性的ＭＷＣＮＴＳ对环氧涂层耐蚀性能的影响。

１·试验

为了在短期内研究出在环氧涂层中加入ＭＷＣＮＴＳ对其腐蚀性能的影响，试验中仅加入质量分数为１％的ＭＷＣＮＴＳ作为填料，并且涂层很薄，因此，涂层在短时间内被穿透。

１．１　不同分散性的ＭＷＣＮＴＳ的制备

本工作采用文献［６］中的方法对ＭＷＣＮＴＳ表面基团进行改性，通过该方法获得在环氧涂层中分散性非常良好的ＭＷＣＮＴＳ，分别制取了未添加任何填料的环氧涂层（１号），加入了１％的原始ＭＷＣＮＴＳ作为填料的环氧涂层（２号）和加入了１％改性ＭＷＣＮＴＳ作为填料的环氧涂层（３号），且控制各涂层体系的干膜厚度为（４０±５）μｍ，以此来研究不同分散性的ＭＷＣＮＴＳ 在环氧涂层中的防腐蚀性能。

１．２　工作电极的制备

将基体金属（Ｎ８０）加工成１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ的钢片，用喷砂机对钢片表面进行预处理，使其表面清洁度为Ｓａ２．５级，钢片背面焊接铜导线，喷涂在喷砂后１ｈ 内进行。将１％ 质量分数的ＭＷＣＮＴＳ、环氧树脂以及固化剂搅拌均匀后，均匀地喷涂在钢片表面。钢片的有效面积约为１ｃｍ２，涂有涂层钢片在室温放置３０ｍｉｎ，在１２０ ℃烘烤３０ｍｉｎ，随后在２２０℃烘烤１２０ｍｉｎ。

１．３　电化学阻抗谱（ＥＩＳ）测量方法

电化学阻抗谱测量采用美国Ｐａｒｓｔａｔ电化学工作站，以传统的三电极体系为基础，涂有涂层的钢片作为工作电极，饱和甘汞电极（ＳＣＥ）作为参比电极，铂电极作为辅助电极。测量频率范围为１０５ ～１０－２　Ｈｚ，测量信号为幅值２０ ｍＶ 正弦波，采用３．５％ ＮａＣｌ作为腐蚀介质，阻抗谱采用ＺＳｉｍｐＷｉｎ分析软件进行拟合。

２　结果与讨论

２．１　电化学阻抗谱试验

（１）１号样品的电化学阻抗谱图　图１为１号试样在３．５％ ＮａＣｌ溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱图。由图１可见，阻抗值最大达到１．２×１０３Ω·ｃｍ２，在浸泡的初始阶段，涂层呈现出单一的容抗弧，但是试验所用涂层很薄，且在环氧树脂中未添加任何填料，阻档电解质性能差，涂层电解质溶液很容易穿透，从而到达金属基底与涂层界面处。涂层浸泡１ｈ表现出较高的容抗弧，但浸泡到４ｈ时，呈现出Ｗａｒｂｕｒｇ图谱，但是２４ｈ后Ｗａｒｂｕｒｇ尾消失，这可能是因为电解质溶液不断浸入到涂层中，迫使涂层孔隙增大，扩散过程不再起控制作用，转向电荷转移过程［７］。随着浸泡时间的增长，阻抗值呈现逐渐下降趋势，但是在浸泡时间达到３６ｈ时，阻抗值相对２４ｈ反而增加，这是由于随着浸泡时间的延长，溶液中电解质溶液不断浸入，在金属基体表面生成了许多腐蚀产物，阻塞了涂层中原有的孔道，在一定时间内抑制了腐蚀介质的进入，因此有一个短暂的阻抗值增加。腐蚀产物很不稳定，随着浸泡时间的进一步延长，腐蚀产物脱落，之后测得的阻抗值继续下降，此时，涂层防护性能严重劣化。

（２）２号试样的电化学阻抗谱　图２为２号样品在３．５％ＮａＣｌ溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱。添加了１％的ＭＷＣＮＴＳ的填料的环氧树脂涂层其阻抗值相对于同期的纯环氧树脂涂层有显著的增加，阻抗值最大达到１．１×１０４Ω·ｃｍ２，涂层浸泡初期，呈现出单一的容抗弧，对腐蚀介质的渗透具有很强的阻滞作用，随着浸泡时间的延长，当浸泡时间达到８ｈ时，涂层呈现Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗的趋势，伴随着浸泡时间的不断延长，涂层阻抗值不断的下降，但是在浸泡到３６ｈ时，涂层阻抗值相对２４ｈ时增加了，原因同样是由于腐蚀产物所致。

（３）３号试样的电化学阻抗谱

图３为３号试样在３．５％ ＮａＣｌ溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱。由图３可见，３号样品同时期的阻抗值明显高于２号样品，且３号样品最大阻抗值为１．８×１０４Ω·ｃｍ２，比２号样品１．１×１０４Ω·ｃｍ２ 有显著增加，且下降速度缓于２号样品。这是由于分散性良好的ＭＷＣＮＴＳ均匀分散于环氧树脂涂层中，有效地阻滞了电解质的进入，这是由于经过改性的ＭＷＣＮＴＳ分散均匀，很少呈现团聚的现象，改性ＭＷＣＮＴＳ的加入有效地加强了环氧树脂之间的紧密性，从而有效地填补了环氧树脂中的空隙，抵抗了大量的电解质进入金属基底。然而，未经过改性的ＭＷＣＮＴＳ，由于其表面活性高以及ＭＷＣＮＴＳ之间较强的π－π键的范德华作用力的影响，导致ＭＷＣＮＴＳ非常容易发生团聚，从而２号耐蚀性明显低于３号。在图３中，也出现了浸泡到３６ｈ的阻抗值高于２４ｈ的阻抗值，原因同样是由于腐蚀产物所致。３号试样在４８ｈ时呈现出Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗，对比图１～图３可见，３号呈现Ｗａｒｂｕｒｇ的时间远远晚于１号和２号，且阻抗值也高于１号和２号，阻抗值的下降速率相对１号和２号缓慢。说明加入了改性ＭＷＣＮＴＳ的环氧涂层效果从各个方面都要优于添加原始ＭＷＣＮＴＳ的环氧涂层。

通过对１，２和３号样品阻抗谱的分析可知，虽然各个样品中涂层体系含有的物质不同，但是这三种涂层体系在浸泡失效的过程基本一致，可以用图４所示的等效电路图进行拟合。

在浸泡初期，电解质溶液从环氧涂层孔隙浸入涂层的速度远远小于电解质在涂层／金属基底界面处产生腐蚀产物的速度，此时扩散控制腐蚀反应过程［７］，在溶液中的电解质还未渗透到涂层／金属基底界面，随着电解质溶液向涂层的渗透，涂层电容（Ｃｃ）随浸泡时间而增加，涂层电阻则随浸泡时间而减小。在Ｎｙｐｕｉｓｔ图中，表现为阻抗值不断下降，引起这种变化趋势的原因是电解质溶液的渗入。涂层电容（Ｃｃ）与涂层电阻（Ｒｃ）二者是并联关系，故由二者组成的复合原件的阻抗主要显示阻抗小的那个元件的阻抗特征。同时可以看出浸泡初始涂层表现为涂层电容（Ｃｃ）与涂层电阻（Ｒｃ）并联再与溶液电阻（Ｒｓ）串联等效电路如图４（ａ）所示。在浸泡后期，涂层表面的孔隙以及金属基底／涂层界面起泡区增大，涂层已经失去阻挡溶液中电解质的作用，表现为孔内电阻（Ｒｐｏ）和扩散元件（Ｗ ）串联后的电阻同涂层电容（Ｃｃ）并联，然后再与溶液电阻（Ｒｓ）串联等效电路如图４（ｂ）所示。根据图１～图３分析可知，可以看出３种涂层体系随浸泡时间的增加，涂层阻抗值不断下降，这是由于浸泡时间增加，涂层中孔洞越来越大，这样使得有更多的电解质溶液浸入涂层形成微观电通路。并且３种涂层中３号最后呈现Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗，说明涂层耐蚀时间３号最长，３号涂层效果最好。因此，可以知道３种涂层体系耐腐蚀性能优劣顺序为：３号＞２号＞１号。从这个顺序可见ＭＷＣＮＴＳ分散性好坏对环氧树脂涂层优劣起很大作用。

２．２　ＳＥＭ 测试

图５为１号～３号的表面ＳＥＭ 图。由图５可见，未添加任何填料的环氧涂层，孔蚀非常严重，孔隙较多也非常密集，而添加ＭＷＣＮＴＳ的环氧涂层孔隙明显小于未添加任何填料的环氧涂层，对比图４（ｂ），添加了改性ＭＷＣＮＴＳ的环氧涂层孔隙明显小于添加原始ＭＷＣＮＴＳ的环氧涂层，这很可能由于ＭＷＣＮＴＳ在环氧涂层体系中的分散性所致，分散性较差丧失了良好的屏蔽性，添加改性ＭＷＣＮＴＳ的环氧涂层，由于其良好的分散作用，均匀分散于环氧涂层中，构成了一个良好的屏蔽作用，有效的缓解了电解质溶液的进入。这同电化学阻抗谱得出结论一致。

３·结论

（１）环氧涂层中添加质量分数为１％的ＭＷＣＮＴＳ作为填料，对腐蚀电解质的阻抗作用增强，很好地提高了涂层的致密性。

（２）在环氧涂层中，加入了相同质量分数的分散性良好的ＭＷＣＮＴＳ在环氧涂层中其阻抗值显著增加，且下降速率明显低于添加原始ＭＷＣＮＴＳ的环氧涂层。

（３）环氧涂层阻抗值呈现先逐渐减小后增大，之后阻抗值又逐渐减小，由于后期腐蚀产物阻挡了电解质溶液的进入，所以阻抗值增大。

参考文献：略