有机氟材料

有机氟材料的结构及其应用

学生姓名：任丽丽 指导老师：刘耀华

（太原师范学院化学系092班 太原山西）

摘要: 高性能、低(无)污染是当今发展的主要趋势，氟树脂独特的结构特点使它具有很高的耐热性、耐化学性和耐候性，独特的电学性能，优良的表面性能和光学特性，从而使其成为可能同时具有这两项要求的材料之一。本文主要阐述了有机氟材料的结构及其在各方面的应用，尤其是在涂料和皮革工业上的应用。指出今后皮革化学品将会向着多功能、高质量、环保型的方向发展。另外还对国内外有机氟材料的发展做了简单的一些介绍。

关键词：氟材料 结构与性能 涂料 皮革工业 氟树脂

前言：近年来，有机氟材料已经被应用于很多行业，例如涂料、皮革工业、保护文物的行业等等。有机氟聚合物优异的耐候性、耐腐蚀性、耐玷污性、耐化学品性、斥水斥油性、绝缘性等，被广泛地应用于文物保护中。氟系涂覆材料，由于其优异的耐侯性、耐腐蚀性、耐热性、耐化学品性、防污性、斥水斥油性及低摩擦性等优良特性，成为化工设备、海上平台、大型船舶防护等极端恶劣环境中使用的最高技术涂料。本文将对有机氟材料的结构和应用进行介绍。

1．氟化学简介及有机氟材料的结构特点

1.1氟化学概述

1.1.1引言

含氟化合物是当前增长最为迅速的精细化学品之一，广泛应用在材料、农药、医药等领域，具有广阔的发展前途和强大的生命力。氟元素被引入分子后，分子的化学性能会产生深刻的变化。由于自然界中几乎不存在有机氟化物，因此这完全是一门地地道道的人工合成的化学新领域，从而给有机化学家提供了无限机会。1896年氟代乙酸乙酯的合成标志着有机氟化学的开始，至今已有一个多世纪的时间。在此期间，几次历史性的突破极大地促进了有机氟化学的发展，如本世纪三十年代氟利昂应用于制冷工业，二战期间曼哈顿工程的实施，五十年代高生理活性氟脲嘧啶的合成等等【l】。氟元素具有高负电性，它形成的有机氟聚合物具有卓越的耐化学性、热稳定性，优良的介电、耐热、耐药品、不燃、不粘及摩擦系数小等性能，是综合性能极佳的合成材料【2】。有机氟系列产品主要包括含氟聚合物和含氟精细化学品，如聚四氟乙烯、可熔性氟树脂、聚偏氟乙烯、氟橡胶等，广泛用于国防、电子、石化、机械、医学等领域，成为化工产品的重要门类。有机氟产品作为性能优异的新材料，其发展状况在一定程度上反映了一个国家的工业化水平，因此，世界各国纷纷采取措施鼓励创新，大力开发有机氟新产品。

1.1.2国外氟化学及工业发展趋势

国外有机氟材料正处于稳定提高的阶段，已工业化生产的10多种氟材料中，可熔性氟树脂和氟橡胶的比例不断上升，聚四氟乙烯比例下降。全球含氟聚合物生产能力合计为18．34万吨，装置开工率约70％，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、氟橡胶等四种主要产品占聚合物总量的85％。其中杜邦、SolvaySolexis、大金、AGC、阿托菲纳等公

司在技术、品种和产能方面均处于领先地位，产能占全球总产能的89％。近几年国外产能进一步扩大，新技术、新产品不断应用。杜邦公司采用超临界聚合工艺开发了6种高性能可熔性氟树脂，采用“APA工艺"生产改善脱模性能的氟橡胶；国外公司还开发了适用于高温的氟橡胶制造新工艺；霍尼韦尔公司开发出新一代发泡剂HFC．245Fa以替代HCFC．141b，月产能达2万吨；大金和AGC公司也开发了HCFC．22的替代品HFC．125，并已建立了工业装置。

1.1.3我国氟化学及工业发展趋势

在我国，氟化学研究是从1958年开始的，随着国民经济和科学技术的发展，尤其是尖端科学技术的需要，40多年来从无到有建立了一大批以氟化学为对象的专业研究部门，有了自己的氟材料工业，同时培养了许多专业人才。我国已在不同程度上掌握了氟塑料、含氟弹性体、含氟离子交换摸、含氟润滑油脂、表面活性剂、药物、灭火剂、绝缘与传热介质等各类含氟高分子和小分子有机氟化物的合成，多数已经投产，其中不少科研项目和产品已接近和达到世界先进水平。另外，只要看一看我国原子能和导弹火箭技术的水平就足以判断我国氟化学的水平了。经过“十五”期间的发展，目前己进入黄金时期。特别是化工、制药、汽车、电子、交通等行业的发展，对高性能氟产品的品种、数量的需求越来越大，极大地促进了中国有机氟产业的发展。

1.1.4国内外最重要的含氟氟材料

近年来，国内外最重要有机氟材料包括氟树脂、氟橡胶、氟涂料、含氟精细化工产 品等，各种材料的性能与应用如下：

(1)氟树脂

氟树脂具有优异的耐高低温性能和化学稳定性，很好的电绝缘性、非粘附性、低摩擦性、耐候性和良好润滑性。氟树脂品种繁多，主要品种有聚四氟乙烯(PTFE)、热塑性氟树脂聚全氟乙丙烯(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、可熔性聚四氟乙烯(PFA)、聚四氟乙烯．乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCT-FE)、聚三氟氯乙烯．乙烯共聚物(ECTFE)和聚氟乙烯(PVF)等，每个品种又衍生数个到数十个品级。而且历年来各品种还在不断改进，新的品级层出不穷，以满足各种不同用途。氟树脂应用面广、已遍及航空宇航、原子能、石油化、机械、电子、建筑、轻纺、半导体、汽车、医疗器械、办公用机器、家用电器、燃料电池、铿电池等领域，用途迅速扩大。由此可见，氟树脂已从单纯的耐热、耐腐蚀、防粘、结构性用途材料发展到功能性用途特种材料，成为技术含量高、经济效益好、发展潜力非常大的材料。

(2)氟橡胶

氟橡胶具有优异的耐高温或耐低温性、耐油和耐化学药品性。氟橡胶主要品种有26类氟橡胶(含偏氟乙烯、六氟丙烯及其它含氟烯烃单体)、四氟橡胶(含四氟乙烯、丙烯等)、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶、氟醚橡胶和含氟热塑性弹性体等。各品种又衍生许多品级以满足不同用途需要。主要应用于航空、宇航、汽车、石油、化工、机械、仪器仪表等工业领域。在一些关键用途中已成为不可替代的材料【3】。

(3)氟涂料

氟涂料具有优异的防腐、防粘、耐候等性能。耐久性好，显著优于目前常用的各种不含氟涂料。它可选用各种氟树脂或氟橡胶开发出相应的各种氟涂料，有分散液状、溶液型、粉末状和凝胶型等，品种品级繁多，主要用于防腐蚀、防粘、耐候用途，如使用于建筑外装饰寿命可达加年以上。近些年来，又通过引入新的含氟单体或少量非含氟单体进行共聚改性，相继开发了各种室温固化型的氟涂料，方便施工，拓宽了应用范围。其它还有含氟聚氨醋涂料，作为船用涂料，可解决舰船结构防腐蚀，消除或防止海洋生物在船底附着，还可用作飞机外装、飞机油箱、汽车、文物保护涂料和高压电绝缘子涂料。可聚合的全氟烷基表面活性剂类涂料，可用作汽车外壳保护涂层，墙壁抗涂写污染、飞机防冰雪、游艇耐污染涂料[4]。 [3]【2】

1.2氟材料的结构特点

1.2．1分子结构特点

氟涂料的优异性能，从分子结构而言，一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形，如将氢原子换成氟原子，由于氟原子电负性大，原子半径小，c—F键短，键能高达500KJ／mol，而且由于相邻氟原子的相互排斥，使氟原子不在同一平面内，主链中c—c—c键角由112°变为107°，沿碳链作螺旋分布，故碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围。由于是对称分布，整个分子呈非极性；又因氟原子极化率低，碳氟化合物的介电常数和损耗因子均很小，所以其聚合物是高度绝缘的，在化学上突出的表现是高热稳定性和化学惰性。另外，通常太阳能中对有机物起破坏作用的是可见光．紫外光部分，即波长为700～200nm之间的光子，而全氟有机化合物的共价键能达544KJ／mol，接近波长为220nm的光子所具有的能量。由于太阳光中能量大于220nm的光子所占比重极微，所以氟系涂料耐候性极好。全氟碳链中，两个氟原子的范德华半径之和为0．27nm，基本上将C-C-C键包围填充。这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入而破坏C—C键。因此，其耐化学性极好。

1.2.2化学性质特点

含氟化合物一般为长链碳氟化合物，碳氟键的键能较大，比较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密，有效地防止了碳原子和碳链的暴露，故碳氟化合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、耐热性、无污染、抗氧化性等性能，而由于含有全氟碳链的有机氟化合物的分子结构的特殊性，使其具有其它烃类无法比拟的防水、防油性能和极低的表面张力，在织物、皮革、纸张等多个领域获得广泛应用。另外，含氟化合物具有低浓度高效果的特点，使处理后的皮革可保持良好的手感及优异的透气性、透湿性。

2.有机氟材料的主要产品

2．1含氟树脂涂料的发展过程及主要品种

氟树脂的历史始于1938年，美国的Plunket博士发现四氟乙烯室温下聚合生成白色粉末。50年代，工业上开始大量生产牌号为Teflon的聚四氟乙烯。氟树脂在涂料上的应用研究也由此开始。但四氟乙烯的熔点高达300℃，且不溶于溶剂，一般只能采用火焰喷涂技术使其成膜，施工条件苛刻，成本高。所以，仅有水分散型氟树脂涂料获得有限的应用。20世纪60年代，成功开发出了可分散于有机溶剂的聚偏氟乙烯(PVDF)型树脂涂料，这种涂料由于可在240℃烘烤固化，并具有传统涂料无法比拟的优越的耐候性，故开始广泛应用于高层建筑等要求苛刻的物件的涂覆。目前，这种涂料已占据高温型氟树脂涂料的主导地位。日本于1982年成功地开发可溶性氟树脂涂料一氟乙烯／乙烯基醚的共聚物，其可广泛用作常温固化和热固化型、溶剂型和水溶型涂料。由于其烘烤温度降低到140～170℃ ，故中温烘烤型在氟涂料中所占份额上升到1／2。

2.1.1 聚四氟乙烯(PTFE)

由于PTFE主链的高度刚性及结晶性，而且不带任何功能基团，这使其加工性、溶解性和相容性都很差，所以PTFE在涂料领域的应用通常被限制在防粘和织物防水上，PTFE薄膜层压织物是第一个使雨衣达到既防水又透湿的产品。PrFE也可用作船舶壳体的防污涂料，虽然其涂层的表面能很低，但出乎意料的是涂层会被海洋生物大量粘附，这是由于涂层不致密，存在大量孔洞的缘故。为了提高其主链的柔韧性，降低结晶度，可在聚合物中引入丙烯及缩水甘油乙烯基醚进行改性。其化学结构如下：

其中四氟乙烯与丙烯链节交替排列，主链上无规则地分布着一些缩水甘油乙烯基醚链段。分子中丙烯链段赋予柔韧性，而缩水甘油乙烯基醚链段则提供固化点。这类聚合物可溶于有机溶剂中。Vecellio对四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯基醚的共聚改性产物的优异性能作了较为详细的介绍【5】。John等用TFE与PMVE(全氟甲基乙烯基醚)进行辐射共聚改性，得到了一种新的含氟聚合物。而Lunkwitz等用电子束对PTFE进行处理，使其表层区域水解产生羧基，改善

【7】了表面的亲水性及与其它材料的相容性 。Combellas等对PTFE进行了溶剂化电子改性，

大大提高了 FE的粘着力 。为了提高氟材料的表面能，从而增大其表面的可润湿性及粘着性，Coupe等采用一种在四氟乙烯和六氟丙烯共聚物上进行聚乙烯醇吸附处理的新方法，取得了较好的效果 【8】[6]。

2.1.2聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF)

2.1.2．1常规PVDF树脂

1961年，PVDF首先在建筑领域被商品化。迄今，PVDF树脂的优良性能已被三、四十年的室外应用所证明【9-12】 。20世纪80年代末，氟树脂涂料开始进入中国民用行业。以PVDF为原料的高温烘烤型氟涂料，因其无与伦比的耐候性而被广泛应用于建筑用金属材料表面。其熔点160℃，是一种高分子量、半结晶性的氟聚合物。PVDF涂料通常由乳液聚合而得，粒子大小为200—300nm。应用时，通常将其与高极性的酮或酯等溶剂混合，形成分散液或有机溶胶。但其中的聚合物通常只是软化溶胀，而并不溶解。将之涂布在物件上后，在炉中于230～240℃下烧结，使PVDF乳胶粒相互渗透结合，形成均一的涂层。其优良性能主要表现为：

(1)极佳的耐化学品性和耐渗透性；

(2)优良的热稳定性，连续暴露在150℃下，两年内不分解；

(3)很好的耐候性和耐久性；

(4)很高的抗张强度和耐冲击强度，并同时具备优良的耐磨性、刚度及韧性。

PVDF涂料由于其优异的性能，在建筑铝材及金属卷材方面获得广泛的应用，如可被用作装饰性和保护性的罩面漆。

2.1.2．2功能化PVDF共聚物

常规PVDF的主要缺点是光泽度低(6Oo光泽度为30)，仅为丙烯酸树脂涂层的1／2。另外，不能常温固化，在大多数溶剂中的溶解性及颜料润湿性差，涂料组成中有机溶剂的含量高，并有形成针服的倾向。通过VDF与其它功能性单体共聚，可实现减少结晶度并提高溶解性。Altochem、Ausimont等大公司开发了PVDF三元共聚物，如Kynar ADS、Fluorobase T等。这两个牌号的共聚物一般是偏二氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯以不同配比，在一定条件下聚合而成的，通式常可表示为：

这类涂料涂层有弹性且具有好的热稳定性和耐化学品性等优良特性。Silagyn研究了Kynar牌号PVDF涂层的优良耐侯性和耐化学品性，提出运用多层膜技术可将之涂布于常规塑料基材表面，以提高其使用价值和商业价值。而Pianca等概述了用IR及NMR确定含氟聚烯烃端基的方法【14】。

Ahochem公司新推出的功能化PVDF共聚物，是对Kynar做进一步改性的产物。它以

VDF【13】

为主单体，与三氟氯乙烯、四氟乙烯或六氟丙烯及其它含功能基团的单体，如Ⅳ、羟甲基丙烯酰胺等在一定压力下，经溶液聚合而成。此种共聚物在常规有机溶剂，如在大多数的酮或酯类极性溶剂中都表现出良好的溶解性，在烃类非极性溶剂中也能部分溶解。施铭德等人【15】将偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯共聚物按合适的比例溶于酮与酯的混合溶剂中，然后与环氧树脂 、固化剂及聚酯混合形成四组分混合体系，发现环氧、聚酯、固化剂交联成网络，而氟聚合物大分子缠结于网络中，形成半互穿聚合物网络结构。改性后的氟树脂具有良好的附着力和耐溶剂性。此外，还可用丙烯酸酯与PVDF树脂混合来改善涂料的粘附性和对颜料的亲和性。但由于二者仅以物理方式混合，改性效果并不理想，目前在PVDF涂料中占据重

【16】要地位的HylarT5000及KvnarTM500都属于这类产品。最近Iezzi提出了一种以丙烯酸

酯类化合物改性PVDF的新途径。该法采用两步种子乳液聚合法，合成含不同PYDF、丙烯酸酯比例的、高固分的核一壳结构乳液(AMF)，使PVDF与丙烯酸酯结构单元在微观水平上紧密结合，从而大大提高了性能。这种乳液为低有机溶剂挥发量的水性涂料，既可在室温固化成膜，也可用于卷涂和喷涂烘烤固化成膜。与传统的溶剂型PVDF涂料相比，它在固化条件、光泽度、硬度、附着力等各方面都有很大提高。如果PVDF为基础的AMF聚合物中共聚进六氟丙烯或四氟乙烯等另外一些含氟单体，预计性能还会有进一步的提高。

2.1.3氟烯烃、乙烯基醚共聚树脂(FEVE)

1982年，日本旭硝子公司首先推出了名为 Lumiflon的 FEVE树脂，解决了氟树脂在常规溶剂中难以溶解的难题，实现了常温固化。FEVE树脂一般是由三氟氯乙烯与不同的乙烯基醚共聚而成的。氟烯烃与乙烯基醚严格交替排列的结构，使化学性能稳定的氟烯烃单元形成空间屏障，保护了乙烯基醚中叔碳原子上的氢和醚键免受酸、碱的化学作用。另外，氟烯烃单元还提供了必需的硬度及耐候性、耐久性等。侧链烷基的引入提供了挠曲性能，增大了分子链的柔韧性；侧链上环烷基的引入，大大降低了树脂的结晶性。实际上，此类树脂一般都是无定形的，在室温下可溶于大多数溶剂，透明性好；侧链羧基的存在则提高了树脂对颜料的润湿性，可增加其对固化剂、有机颜料的相容性；而羟烷基的引入则给树脂带来了固化点，使树脂可在常温下与异氰酸酯、在高温下与三聚氰胺树脂固化交联，从而使树脂具有在广阔温度范围内固化的性能 【17 18】。一般用三聚氰胺固化可得到硬性膜， 固化过程安全且相容性好；用单体异氰酸酯固化通常得到柔性膜，可室温固化、同化较快；而用嵌段的异氰酸酯固化，可得到光泽度高，加工性好和抗酸雨的涂膜。另外发现，用异氰酸酯固化的FEVE

【19】涂膜比用蜜胺固化耐候性更好。此外，含氟树脂的交联也可在辐射的条件下完成。氟烯

烃与乙烯基酯通常形成无规共聚物，非严格交替共聚，氟烯烃结构单元不能有效保护乙烯基酯链段，因而其耐候性、耐化学品性等性能较差。

FEVE树脂可室温固化的独特优点，使之可用于大型建筑物已有涂层的修复，而且FEV E树脂配制的常温固化清漆在钢材、铝材、玻璃及聚乙烯、聚碳酸酯等塑料表面均有良好的附着性，涂层耐二甲苯擦拭性达200次。与异氰酸酯交联形成的涂层铅笔硬度可达3 H。日本东燃公司开发了一种商品含FEVE新涂料，其中FEVE树脂与si0系无机高分子、特殊丙烯酸树脂及固化剂复合交联形成三维结构，涂膜硬度可高达5 H，并具有优良的耐溶剂性和耐化学品性。FEVE脂还可与多数商品固化剂相容。这些特性决定FEVE树脂是用于高性能涂料的理想树脂。目前，我国氟涂料的应用研究也主要集中在可常温固化的问题上。已研制成功并投产的国内公司有大连明辰涂料公司及陕西加力涂料公司，主要是以三氟氯乙烯为基础的共聚涂料，价格为国际产品的一半，约1 0～1 2万元/吨。

FEVE的分子量是决定涂料应用形式的重要因素。FEVE聚合物的分子量通常较高，均分子量约2．2×10，这是固化时得到轮廓分明的网络必需的。因此，为得到所需的涂布粘度，就要用大量的溶剂稀释(溶剂量可占到总体系的70％)。这无论是从降低涂料有机挥发量、节省资源，还是从降低成本而言都是不利的。在FEVE树脂中引入二官能团单体，如1，2-二羟基【20 21】

烯丙基醚，可增加交联点，能在一定程度上降低分子量，减少有机溶剂的用量，但仍达不到环保要求。这是FEVE树脂类涂料的一个缺点。

2.1.4端羟基全氟聚醚树脂(PFPE)

下面是一种可配制成具有自清洁功能涂料的PFPE树脂结构【22】

式中：m：n=0．6～1．2这类氟树脂的合成方法在有关文献中已作了详细的说明 。其分子链中一CF2一及一CF2CF2一链段随机分布。醚键使主链具有柔韧性，而每个醚键又被两个

CF2所包围，因此具有很高的化学稳定性。这种新树脂光泽度高，是PVDF树脂的两倍；在严

酷的条件下也可保持很好的色泽；硬度和粘接性都较好；并且高浓度的全氟聚醚结构改善了涂料的可清洁性及表面润滑性等性能。另外，由于PFPE预聚物的分子量较低，仅为2000～3000，甚至可低至900～1200，因而在室温下是液体，既可做功能性组分又可做载体。所以能配制成固含量很高的涂料，甚至可制成100％固体分，符合当今环保型涂料的要求 。Ausimont

公司新近开发了另一类全氟聚醚涂料，其典型结构如下：【23 24】

此种聚合物所配成的涂料可室温固化，固含量高、光泽好，涂膜有优异的机械性能。为进一步了解PFPE类涂料的优良表面特性，用x射线光电子光谱法(XPS)检测涂膜1～5nm厚的外表 面【25】层引。测试结果表明，涂膜外表面层中氟浓度高于膜内部氟浓度。这一事实说明PEFE有一定的迁移性，这样也能给PEFE涂料何以具有抗垢积性一个合理的解释。与现阶段的其他氟树脂涂料相比，PEFE型涂料的最大优点是具有自清沾功能，粘附的灰尘能被雨水冲刷掉，并可配制成符合环保要求的高固分涂料。因此，它代表了目前氟涂料的最高水平。

2.2有机氟材料在皮革工业上的主要产品

2.1.1全氟烯烃、全氟烷基醇的(甲基)丙烯酸酯类、全氟含叔胺基和芳环的(甲基)丙烯酸酯类这类单体最早在皮革工业获得广泛应用，有：

【27】2.1.2 全氟烷基磺酰胺衍生物的(甲基)丙烯酸酯类这类单体在皮革工业中应用比较广泛，

早在20世纪60年代就有相关的报道。它一般具有下面的通式：

2.1.3含氟聚醚丙烯酸酯由于全氟丙烯酸酯类皮革化学品分子中的氟烷基与聚合物主链之间形成酯键，故一般对酸、碱不稳定，且耐久性差。随着皮革工业的发展，更多、更有效的含氟单体被开发出来，如含有长链的醚键的丙烯酸酯单体，其与乙烯基类单体共聚而成的聚合物，对皮革具有优良的附着力，使成革耐碱性、抗水、抗油性突出。其基本结构如下：

Bernard【28】报道了吗啉环取代的含氟丙烯酸酯的制备及其共聚物的合成方法。单体结构中由于杂环吗啉的存在，增加了其在乳化剂中的乳化。

2．1.4吗啉环取代的含氟丙烯酸酯效果，其共聚物可使皮革、织物等具有优良抗水、抗油性能。其基本结构式为：

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[27]Pees B，Cahu／me A，Sin&M et a1．Synthesis of fluoro——substituted acrylicmonomers bearing a functionalized lateralchain(Part I)：preparation of sulfur—containing monomers l J j． FluorineChemistry，2001，108(2)：133—142

[28] Bernard G．Synthesis and polymerizationof novel fluorinated morpholino acrylates and methacrylates[J]．Journal of Fluo．rine Chemistry，1995，74：233—24 Abstract High performance and low (no) pollution is the development of the main trend, fluorine resin unique structure characteristics make it has very high heat resistance, chemical resistance and the weathering resistance, unique

electrical performance, excellent surface properties and optical properties, making it may also have these two requirements of the one of the material. This article mainly expounds the organic fluorine material structure and in all aspects of

application, especially in coatings and leather industry application. Points out that future leather chemicals will toward multi-function, high quality, environmental protection the direction of development. In addition to the domestic and

international organic fluorine material development to a simple introduction of some.