赣南脐橙种植区典型果园土壤重金属元素评价

　　摘要：在江西省赣州市赣县、信丰县、安远县、寻乌县选择6片典型脐橙园，系统采集岩石、土壤、脐橙果实样品，通过测试分析，采用单因子污染指数法和综合因子污染指数法对脐橙果园土壤中重金属元素As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn进行污染评价。研究表明，以绿色食品产地环境质量标准NY/T 391-2000中土壤重金属限值为评价标准时，研究区土壤样品As、Cd、Cr、Cu、Pb超标率分别为8.3%、2.8%、13.9%、2.8%、30.6%。As、Cd、Cr和Cu超标样品数目相对较少，均属于轻度污染；Pb超标样品最多，大部分属于轻度污染，其中3个样品达到中度污染级别。研究区内土壤重金属元素Cr、Cu、Zn与成土母岩拟合关系较好，表明其受人为影响较小；As、Pb、Cd与成土母岩拟合关系较差，表明其来源不仅有成土母岩的贡献，还有人为活动的影响。研究区果实样品重金属元素含量远低于食品中污染物限量标准GB 2762-2005所规定的限值。脐橙果园土壤重金属以Pb污染范围大，强度高；As、Cd、Cr和Cu为小范围轻度污染特征，其受工业污染的可能性较小，可能是由于不合理地使用含有重金属的农药化肥所致，果农和有关部门需引起重视，采取有效措施防范其生态风险。 　　关键词：重金属；土壤；脐橙种植区；赣南 　　中图分类号：X833 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）02-0292-06 　　Evaluating Heavy Metals of Navel Orange Orchard Soil in Gannan Area 　　HE Ling，ZENG Dao-ming，WEI Hua-ling，SUN Bin-bin，LIU Zhan-yuan 　　（Institute of Geophysical and Geochemical Exploration， Chinese Academy of Geological Science，Langfang 065000，Hebei，China） 　　Abstract： Rock， soil and navel orange samples from 6 typical navel orange orchard in Ganxian County， Xinfeng County， Anyuan County and Xunwu County， were selected to evaluate the pollut of heavy metals including Cd， Cr， As Cu， Pb and Zn in navel orange orchard soil using the single factor pollution index method and comprehensive pollution index method. The results showed rates of As， Cd， Cr， Cu and Pb in samples were 8.3%， 2.8%， 13.9%， 2.8% and 30.6%， respectively more than the standard of the environmental technical terms for green food production area（NY/T391-2000） for the evaluation criteria. The number of samples with As， Cd， Cr， and Cu exceeding the standard were relatively fewer. The number of samples with Pb exceeding the standard was more， most of them belonging to light pollution level and 3 samples belonging to moderate pollution level. The fitting coefficient of heavy metal elements Cr， Cu and Zn at soil and rock was good， showing that they were mainly from the rock and their content influenced by human activity was small. The fitting coefficient of As， Pb and Cd indicating that their source was not only the contribution of the rock， but also the influence of human activity. In the area studied， heavy metals concentrations in navel orange were much lower than the limit of maximum levels of contaminants in foods（GB2762-2005）.Heavy metal pollution in soil of navel orange orchard characterized by a wide range of distribution and high strength of Pb； As， Cd， Cr， and Cu were polluted slightly due to unreasonable use of pesticides and fertilizers contained heavy metals by farmers. There’s little possibility of industry pollution. Farmers and the relevant departments of goverment should pay attention to it and take effective measures to prevent the ecological risk. 　　Key words： heavy metal； soil； navel orange orchard； Gannan area 　　近年来，随着社会经济不断发展，人们生活水平逐步提高，对农产品的品质也提出了更高的要求，无公害农产品和各种绿色食品越来越受到公众的青睐。土壤是农作物生长的基础，土壤中的重金属元素通过作物吸收累积到达人体，其浓度过高时可以直接威胁人类健康。重金属不能被微生物降解，但具有生物累积性，对土壤的污染具有不可逆转性。因此，土壤重金属元素是无公害食品和绿色食品产地环境要求检测的一项重要指标。对农作物生长土壤环境及其产出的农产品的重金属含量分析、污染评价也成为科学研究的热点。 　　目前，对果园土壤重金属污染评价的研究已有大量报道，如郑国璋等[1]研究了洛川苹果园地土壤中对土壤环境及人体危害较大的Cd、As、Cr、Pb污染现状；许延娜等[2]采用内梅罗指数法对胶东半岛红富士苹果园土壤重金属进行污染评价，发现采样区土壤普遍存在Cd轻度污染现象；刘云霞等[3]研究了黄土高原地区苹果园地土壤重金属污染特征；在发达国家，已将柑橘生产中的重金属纳入果园的管理范畴[4]。从文献资料中不难发现，目前国内学者对果园土壤重金属污染评价的对象主要为苹果，其他水果涉及较少。赣南脐橙因其品质佳、风味好，曾获“中华名果”称号，是江西省赣州市地理标志产品，已经成为赣州市支柱产业之一。由于赣南脐橙种植区土壤稀土背景含量较高，一般认为赣南脐橙品质优良可能与高稀土背景有关，因此前人对赣南脐橙的研究重点主要集中在稀土方面，对于脐橙果园土壤重金属污染评价方面的研究鲜见报道。如汪振立等[5-7]研究了岩石-土壤-脐橙植株中稀土元素聚迁特征，自然状态下脐橙植物体稀土累积特征，以及稀土元素与脐橙品质的相关性。发现稀土元素在脐橙植株各器官中含量具有显著差异，轻稀土与脐橙品质指标关系较为密切。谢振东等[8]研究了江西省信丰县优质脐橙果和叶中稀土元素分布特征；张永忠等[9]研究了信丰县脐橙产出的农业地球化学特征，还有部分学者研究了脐橙果园的营养状况对脐橙果树生长和脐橙品质的影响[10，11]。通过对研究区进行采样分析，并对赣南脐橙种植区典型果园土壤中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn 6种常见重金属元素的污染现状进行评价，为相关研究及环境治理提供基础数据和科学依据。 　　1 研究区概况 　　由于江西省南部绝大部分隶属于赣州市，所以赣南基本等同于赣州。赣南属中亚热带南缘，气候温和，热量丰富，雨量充沛，年日照时间为1 813 h，且昼夜温差大，非常适宜宽皮柑橘和橙类的生长。自20世纪70年代开始种植脐橙以来，赣南脐橙产业从无到有，从小到大。目前赣州市脐橙种植面积10.2万hm2，年产脐橙100万t，已经成为脐橙种植面积世界第一、年产量世界第三、全国最大的脐橙主产区。 　　2 材料与方法 　　2.1 样品采集 　　2011年11月底，在赣州市所辖寻乌县、安远县、信丰县、赣县选择6片典型脐橙园作为研究区，采集成土母岩、土壤、脐橙果实样品。共采集岩石样31件、土壤样36件、果实样36件，采样果园基本信息见表1。 　　样品采集：①岩石样。在果园内或果园附近基岩出露处采集新鲜基岩，无基岩出露的采集岩石风化碎屑。②土壤样。每个果园按照其面积大小均匀布设6个采样点。为保证样品的代表性，以采样点为中心，半径10 m左右的范围内采集5～6处土壤，采样深度为0～20 cm。剔除枯枝败叶及碎石等杂物后混合均匀，装入洁净的布样袋，风干备用。③果实样。选择与土壤采样点对应的果树，采集果形中等、发育良好、具有大致相同的离地高度、光照条件及成熟度的健康果实，8～10个脐橙为一件样品。 　　2.2 样品分析检测 　　重金属全量分析主要采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和原子荧光光谱法（AFS），见表2，分析测试工作由河南岩矿测试中心完成。 　　2.3 评价标准与方法 　　2.3.1 评价标准 采用无公害果品产地土壤环境质量和绿色食品产地土壤环境质量为评价标准。其中无公害果品产地土壤环境质量指标采用国家《土壤环境质量标准》[12]（GB 15618-1995）二级标准作为评价标准；绿色食品土壤环境质量标准按照农业部颁布的绿色食品产地环境质量标准NY/T 391- 2000[13]执行（表3）。根据土壤应用功能和保护目标，《土壤环境质量标准》Ⅱ类土壤主要适用于一般农田、蔬菜地、茶园、果园、牧场等，土壤质量基本上对植物和环境不造成危害和污染。土壤环境质量二级标准为保障农业生产、维护人体健康的土壤限制值。Ⅱ类土壤环境质量执行二级标准。 　　3 结果与分析 　　3.1 重金属含量分析 　　3.1.1 成土母岩中的重金属含量 研究区成土母岩中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的含量统计结果见表4，由表4可知，Zn变异系数最小，为51.6%；其他5种重金属元素的变异系数为102.1%～231.7%，其中As变异系数最大。表明Zn含量分布相对比较均匀，其他5种重金属元素As、Cd、Cr、Cu、Pb含量分布差异性较大。研究区6个果园分布在4个不同的县域，地理跨度较大，岩性及所处地质背景的变化是造成研究区不同果园成土母岩重金属元素变异较大的主要原因。 　　3.1.2 土壤中的重金属含量 由表5可知，土壤中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn 6种重金属元素的变异系数范围为21.2%～91.0%，其中Zn的变异系数最小，As的变异系数最大。与成土母岩中的重金属元素含量对比发现，在岩石风化成土的过程中，几种重金属元素的含量均存在不同程度的均一化，表现在各元素的变异系数明显变小。各果园土壤的pH为3.59～5.69，平均值为4.13，均为酸性土壤。 　　3.1.3 成土母岩中与土壤中重金属含量的关系 将6个果园的土壤重金属含量与成土母岩重金属含量作散点图，结果如图1所示。由图1可知，成土母岩与土壤中Cr的拟合优度最好，R2=0.847 9，Cu、Zn次之，说明三者与成土母岩关系密切，受人为扰动较小，主要来源于自然成因。As、Cd、Pb 3种元素的拟合优度较差，说明这3种元素受人为影响较大。 　　3.2 评价结果 　　3.2.1 果园土壤重金属评价 采用土壤环境质量标准GB 15618-1995中的二级标准限值和绿色食品产地环境质量标准NY/T 391-2000中土壤重金属限值为依据计算所得的单因子污染指数见表6。 　　以土壤环境质量标准GB 15618-1995中的二级标准限值为评价标准时，研究区As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的污染指数平均值范围为0.17～0.44，整体上污染指数较低。Pb、Zn的Pi最大值分别为0.54、0.46，均小于0.7，表明Pb、Zn两元素均属于清洁等级；As、Cu的污染指数最大值分别为0.92、0.73，虽然整体上未超标，但已有部分样品接近限值水平，需引起重视；Cd、Cr的污染指数最大值分别为1.33和1.41，两者的超标样数分别为1和4，说明有部分地区已经达到轻度污染级别。内梅罗指数最大值为1.05，最小值为0.22，平均值为0.45。 　　以绿色食品产地环境质量标准NY/T 391-2000中土壤重金属限值为评价标准时，由于标准中没有Zn的限值，无法计算其污染指数，故此处对Zn不做评价。As、Cd、Cr、Cu、Pb的污染指数平均值范围为0.29～0.87，Cu最低，Pb最高。研究区内5种元素均存在超标样品，As、Cd、Cr、Cu、Pb的超标样品数分别为3、1、5、1、11，超标率分别为8.3%、2.8%、13.9%、2.8%、30.6%。Cd和Cu超标样品数最少，超标样品为轻度污染；As和Cr超标样品数次之，超标样品也属于轻度污染；Pb超标样品数最多，大部分超标样品属于轻度污染，其中3个样品达到中度污染级别。内梅罗指数最大值为2.02，最小值为0.39，平均值为0.85。 　　采用土壤环境质量标准GB 15618-1995中的二级标准限值为评价标准时，由于限值较高，根据标准计算所得的超标样品较少，信丰县嘉定镇有1个样品Cd超标；安远县有4个样品Cr达到轻度污染。采用绿色食品产地环境质量标准NY/T 391- 2000中土壤重金属限值作为评价标准时，由于限值降低，计算所得安远县有3个样品As超标，5个样品Cr超标；信丰县嘉定镇有1个样品Cd超标，10个样品Pb超标；赣县吉埠镇有1个样品Cu超标，1个样品Pb超标。 　　3.2.2 脐橙果实重金属含量评价 研究区脐橙果实样品的重金属元素含量测定结果见表7。由表7可知，各元素的变异系数范围为18.8%～46.2%，表明研究区内果实重金属含量差异相对较小。从单个元素来看，各元素的最大值均未超过标准限值，说明赣南脐橙果实重金属元素含量在安全含量范围之内，可以放心食用。 　　对比研究区内岩石、土壤、果实中的重金属含量分布特征可以发现，某一重金属元素在成土母岩中变异系数的大小直接影响其在土壤、果实中变异系数的大小。例如As在成土母岩中变异系数最大，其在土壤和果实中的变异系数也较大；又如Zn在成土母岩变异系数小，在土壤、果实中变异系数也小。通过上述规律可知果实生长立地环境中，成土母岩元素含量对土壤、果实中元素含量有较大的影响。 　　4 结论与讨论 　　4.1 结论 　　1）以土壤环境质量标准GB 15618-1995中二级标准限值作为评价标准时，研究区土壤重金属元素As、Cu、Pb、Zn均属于清洁范畴，仅Cd有1处样品超标、Cr有4处样品超标。 　　2）以绿色食品产地环境质量标准NY/T 391- 2000中土壤重金属限值为评价标准时，研究区内5种重金属元素均存在超标样品，As、Cd、Cr、Cu、Pb的超标样品数分别为3、1、5、1、11，超标率分别为8.3%、2.8%、13.9%、2.8%、30.6%，Cd和Cu超标样品最少，超标样品为轻度污染；As和Cr超标样品次之，超标样品也属于轻度污染；Pb超标样品最多，大部分超标样品属于轻度污染，3个样品达到中度污染级别，主要集中在信丰县。 　　3）研究区内土壤重金属元素Cr、Cu、Zn与成土母岩拟合关系较好，表明其受人为影响较小。As、Pb、Cd与成土母岩拟合关系较差，表明其来源不仅有成土母岩的贡献，还有人为活动的影响。据分析，其受工业污染的可能性较小，可能是由于不合理地使用含有重金属的农药化肥所致。 　　4）研究区内果实样品重金属元素含量均远低于食品中污染物限量GB 2762-2005，表明赣南脐橙可以放心食用。 　　尽管赣南脐橙果实尚未出现重金属元素超标问题，可以安全食用，但是其生长土壤中的重金属元素超标问题应引起相关部门和果农的足够重视，采取有效措施对其加以控制，以保证赣南脐橙种植区的生态环境安全。 　　4.2 讨论 　　土壤中的重金属元素主要继承于成土母岩。母岩在各种自然因素如物理化学风化、淋滤、生物作用等的改造下，经过漫长的过程成为自然土壤。在没有人类活动干扰的情况下，自然土壤属于一个相对较为平衡的体系，土壤中各种元素含量基本上处于比较稳定的状态。当自然土壤被人类开发成为耕作土壤后，土壤中元素的含量主要受人为活动的影响，如使用农药、化肥及污水灌溉等都会影响土壤中重金属元素的含量。因此，果园土壤中的重金属含量属于自然因素与人为因素综合作用的结果。 　　土壤中重金属污染主要来源于工业污染、污水灌溉及含重金属的农药化肥的不合理使用。本研究中采样果园均地处偏僻乡村，远离城市中心，受工业污染的可能性较小；另外，赣南地区降水丰沛，果园所需水分基本上靠自然降水就能满足，即便需要人工灌溉，灌溉水多为原地挖井取水，因此，也可排除污水灌溉带来的影响。 　　理论上，如果土壤中元素受人为影响小或者不受人为影响时（即主要属于自然成因），岩石、土壤中的元素应该具有很好的相关性。研究结果显示，Cr的拟合优度最好，Cu、Zn次之，说明三者与母岩关系密切，受人为扰动较小，主要来源于自然成因。As、Cd、Pb 3种元素的拟合优度较差，说明这3种元素受人为影响较大。有研究表明，影响土壤中Cr含量的主要因素是土壤母质[16]。杨军等[17]研究发现，北京市凉风灌区土壤Cr含量是受到土壤母质的影响；陈学民等[18]对天水苹果园土壤重金属的研究表明，天水苹果园土壤Cr含量与小陇山土壤（背景区）不存在显著差异，因此可以认定研究区Cr含量主要受成土母质因素影响。本研究结果与前人研究结论一致。 　　土壤中Cd可作为施用农药和化肥等农业活动的标识元素[19，20]。张桃红等[21]的研究表明，碳酸氢铵等氮肥可促进土壤对Cd的吸附。Taylor[22]通过对新西兰同一地点50年间的土样进行分析，自施用磷肥后，土壤Cd含量从0.39 mg/kg上升至0.85 mg/kg。所以在果园生产中的化肥使用可能是导致土壤Cd 增加的主要原因。 　　研究表明，不合理地使用农药化肥对果园土壤重金属含量影响较大。从1965～2000年，中国化肥施用量增长23倍以上，化学肥料中一般过磷酸盐中含有较多的重金属Hg、Cd、As、Zn、Pb[23]。张林森等[24]、梁俊等[25]对陕西省苹果园土壤重金属含量调查表明，苹果园土壤中As 的污染程度比较高，与当地果园曾使用含As的农药、化肥有关。由此可以推出，本研究区域果园土壤As、Cd、Pb 3种元素除去地质背景，可能主要来源于不合理地使用含重金属的农药化肥。 　　致谢：汪振立教授、黄传龙、刘永旺、陈辉浪、钟琦等人帮助联系采样果园，给采样工作提供了便利；周国华审阅了文稿，在此一并致谢。 　　参考文献： 　　[1] 郑国璋，岳乐平.洛川苹果园地土壤重金属污染调查与评价[J].土壤通报，2008，39（2）：402-405. 　　[2] 许延娜，许雪峰，李天忠，等.胶东半岛苹果园重金属污染评价[J].中国果树，2009（2）：40-44. 　　[3] 刘云霞，庞奖励，丁 敏，等.黄土高原长期苹果园地土壤重金属分布和评价[J].中国农业气象，2010，31（1）：32-36. 　　[4] PERYEA F J. 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