未来的太阳能怎么发展应用

未来的太阳能怎么发展应用

序号：135 作者：罗文强 单位：湖南理工学院 学号：[1**********]

摘要：

关键词：太阳能电池;氢能开发；人工光合作用

0前言:多方向发展太阳能

目前国际上能源局势很紧张，且土地资源有限，土地退化严重。未来的社会需要更多的能源消耗，而太阳能则是一类清洁而大量存在的能源，如何充分利用太阳能，我们需要从多个方面入手，本文主要讲的是以太阳能电池为核心，辐射到个领域的应用。

首先，太阳能电池将大量太阳能转化为电能，可直接将电能用于生活、生产，或通过电池储存起来。

其次，将太阳能电池得到的电能用于电解水产氢气，氢气可以直接用于氢燃料电池，或者将氢气为原料生产液体燃料；将太阳能电池收集的电能及利用其生产的氢气用于人工光合作用，生产糖，解决粮食生产问题。

1未来太阳能电池的发展

1.1太阳能电池的发展方向

材料与器件结构的研究与开发：对各种太阳能电池材料研究；杂志与缺陷的转换效率及稳定性影响；使用薄膜技术和剥离技术；大规模生产技术的开发。

；跟踪与聚光；储电及并网发电结合；与建筑物结合：架设太阳电池组件；集成在建筑材料商。

1.2几类新的高效太阳能电池电池

叠层电池：叠层式电池结构就是要使用不同的禁带宽度的材料来吸收不同波长的光子，这是通过使用多层电池实现的。每层电池的能带都不同，最高能带的电池位于最高位置，往下能带依次减小，能量高的光子被能带高的电池吸收，能量低的光子被能带低的电池吸收，减少了载流子能带内的能量释放，从而大幅的提高了太阳能电池的效率。理论上，无限增加太阳能电池的层数，可以获得的极限效率为86．8％

多能带电池：

标准电池材料的光伏效应基于载流子在价带和导带之间的激发．近年来有所谓多能带结构被提出，就是在导带与价带之间引进额外的能带，多能带电池可以获得比单结电池大的多的转换效率 。不同能量的光子被吸收后可以将电子激发到不同的能带，从而有效的利用了太阳光子的能量。

多激发电子空穴对

高能电子-空穴对不是把多余的热量以热能的形式释放出去，而是将这部分能量利用起来去冲击别的电子，以产生更多的电子空穴对，就有可能获得高的转换效率，也称为冲击离子化电池 。 2氢能开发

2.1太阳能电解水制氢。电解水制氢是目前应用较广且比较成熟的方法，效率较高（75％-85％），但耗电大，用常规电制氢，从能量利用而言得不偿失。所以，只有当太阳能发电的成本大幅度下降后，才能实现大规模电解水制氢。

2.2太阳能光化学分解水制氢。这一制氢过程与上述热化学循环制氢有相似之处，在水中添加某种光敏物质作催化剂，增加对阳光中长 波光能的吸收，利用光化学反应制氢。日本有人利用碘对光的敏感性，设计了一套包括光化学、热电反应的综 合制氢流程，每小时可产氢97升，效率达10％左右。

2.3生物光合作用制氢。40多年前发现绿藻在无氧条件下，经太阳光照射可以放出氢气；十

多年前又发现，兰绿藻等许多藻类在无氧环境中适应一段时间，在一定条件下都有光合放氢作用。目前，由于对光合作用和藻类放氢机理了解还不够，藻类放氢的效率很低，要实现工程化产氢还有相当大的距离。据估计，如藻类光合作用产氢效率提高到10％，则每天每平方米藻类可产氢9克分子，用5万平方公里接受的太阳能，通过光合放氢工程即可满足美国的全部燃料需要。

氢能是一种高品位能源，氢气可以直接用于氢燃料电池，或者者将氢气为原料生产液体燃料。

3氢能或电能驱动人工光合作用固定二氧化碳合成糖

3.1人工光合作用的优势

光合作用[1]是指植物和光合微生物吸收太阳能，将二氧化碳和水转化为碳水化合物的

过程，它包括利用叶绿素吸收太阳能，并将能量转移到NADPH 和ATP 的光反应，和利用 NADPH 和ATP 驱动，转化二氧化碳和水，形成碳水化合物的暗反应。由于化石燃料来自 古代植物光合作用[2]，光合作用是当前人类食物和能量的主要来源，因而受到研究者的高 度重视。

自然界光合作用效率较低，理论上，植物光合作用最大效率仅为4.6－6.0%[3]，其主要 原因包括[3]，第一，叶绿素只能吸收占太阳入射光能量不到一半的400－700 纳米光子；第二，每吸收8 个光子能量，只能产生转化一个分子二氧化碳所需要的2 个NADPH 分子和3 个ATP 分子，即使按照红光光子能量计算，也只有43%的吸收能量转移到NADPH 和ATP 上，由于其他波长较短，能量较高，实际效率更低；第三，植物通过卡尔文循环，每消耗 12 摩尔NADPH 和18 摩尔ATP，才能合成1 摩尔葡萄糖，由于1 摩尔葡萄糖氧化，释放的 自由能仅为686.8 千卡(高于燃烧释放的能量)，因此，按照自由能计算，卡尔文循环的热力 学效率仅为79%。发展人工光合作用，才能更好地提高效率。

采用光伏电池或光伏产氢获取的能量再生NADPH 和ATP，驱动光合作用暗反应Calvin 循环合成糖[4]，可提高光吸收及再生NADPH 的能量效率，从而提高人工光合作用效率， 如果实现大规模工业化生产粮食，与传统农业相比，可以大幅度降低土地需要量和水资源消耗。

本文进一步分析综述了由酶催化代谢反应组成的人工光合作用固定二氧化碳，合成碳水 化合物途径，只需要电或氢气再生NADH，驱动合成糖，不需要消耗ATP，其中最简单的 途径，只需要13 种酶，从而使人工光合作用实现难度显著降低。如果采用二氧化碳化学加 氢合成甲醛，使用甲醛作为原料，只需要使用9 种酶，不需要不稳定的NADH 和ATP，经 过11 步反应，就可以合成糖，从而容易实现。初步估算，我们提出的太阳能驱动人工光合 作用固定二氧化碳合成糖的总效率，可达到15－30%以上。

3.2人工光合作用暗反应新途径

自然界光合作用暗反应，包括植物的Calvin－Benson 循环，通过Rubisco 酶固定二氧化 碳，还原磷酸戊糖循环合成糖[1]；光合微生物发展了5 种固定二氧化碳，合成乙酰辅酶A 的路径[9]，再将乙酰辅酶A 转化为糖。这些途径均由NAD(P)H 和ATP 共同驱动。本文提 出的人工光合作用新途径，由NADH 单独驱动，将水和二氧化碳合成为糖，如葡萄糖或淀 粉，合成1 摩尔葡萄糖只需要12 摩尔NADH，等于植物光合作用暗反应所需要的NADH 数 量，与植物光合作用同时还消耗18 摩尔ATP 相比，我们提出的人工光合作用途径，不需要 消耗ATP，NADH 可有电解再生或氢气还原再生，由电解再生NADH 时，还与植物一样， 同时产生氧气。我们提出的人工光合作用暗反应途径的总反应如下：

2 (C6H10O5)n + 12 CO2 + 12 H2O 12 O2 + 2 (C6H10O5)n+1 (电解)

2 (C6H10O5)n + 12 CO2 + 24 H2 2(C6H10O5)n+1 （氢气驱动）

图1. 电或氢能驱动固定二氧化碳人工光合作用途径：途径1，磷酸甘油酸缩合途径

酶见表1，中间产物：HCOOH，甲酸；HCHO，甲醛；ru5p，5 磷酸核酮糖；hu6p，6 磷酸3 已酮糖；f6p， 6 磷酸果糖；f16p，1，6 二磷酸果糖；g3p，3 磷酸甘油醛；gp3，3 磷酸甘油酸；g6p，6 磷酸葡萄糖；g1p，

1 磷酸葡萄糖；Gn，直链淀粉；non-oxidative PPP，非氧化磷酸戊糖途径，忽略了无机磷酸，H+和水 图1 是第一种氢气驱动人工光合作用途径示意图，总共使用了19 种酶，催化了20 步代 谢反应（表1），主要过程如下：

（1）氢气还原再生NADH，使用NAD 转氢酶催化，反应式如下：

24 NAD+ + 24 H2 --> 24 NADH + 24 H+

如果使用电解还原NAD，再生24 摩尔NADH，则反应式如下[10-12]：

24 NAD+ + 24 H2O24 NADH + 12 O2 + 24 H+ (electrolysis)

（2）由甲酸脱氢酶和甲醛脱氢酶催化，24 摩尔NADH 驱动固定12 摩尔二氧化碳，合 成12 摩尔甲醛[13-15]；此外，后续反应产生的NADH 又固定1 摩尔二氧化碳，合成1 摩尔 甲醛；总反应式如下：

13 CO2 + 26 NADH + 13 H+ 13 HCHO + 26 NAD+

（3）由磷酸己糖合成酶催化，将13 摩尔甲醛缩合到13 摩尔磷酸戊糖上，再通过异构 酶转化为13 摩尔磷酸果糖[16-17]。总反应式如下：

13 HCHO + 13 ru5p 13 f6p

（4）由8 摩尔磷酸果糖和4 摩尔磷酸甘油醛通过磷酸戊糖途径再生合成12 摩尔磷酸戊 糖[1]；

8 f6p + 4 g3p 12 ru5p

（5）使用3 摩尔ATP 驱动3 摩尔磷酸果糖合成3 摩尔二磷酸果糖，然后分解，再生6 摩尔磷酸甘油醛[18]，其中4 摩尔用于再生磷酸戊糖，另外2 摩尔用于再生ATP； 3 f6p + 3 ATP 6 g3p + 3 ADP

（6）二摩尔磷酸甘油醛氧化，再生二摩尔ATP 和NADH，产生2 摩尔磷酸甘油酸[19]； 2 g3p+2 Pi+2 ADP+2 NAD+ 2 gp3+ 2 ATP + 2 NADH + 2 H+

（7）2 分子磷酸甘油酸偶联，再生一摩尔磷酸戊糖和二氧化碳，并再生另一摩尔ATP[20-21] 2 gp3 + ADP Ru5P + ATP + H2O + CO2

（8） 二摩尔磷酸果糖转化为磷酸葡萄糖，接续到淀粉链上[1]。

2 f6p + 2 (C6H10O5)n 2 (C6H10O5)n+1 + 2 Pi

此前提出的路径[8]是由磷酸甘油醛分解再生ATP，副产乙醇，这使四分之一原料转化

为酒精。虽然乙醇可进一步通过三羧酸循环分解再生NADH，但是，这需要增加13 种酶和 4 种辅酶，使系统吸引34 种酶，6 种辅酶，变得很复杂，尤其中间产物增多。本方法是将2 摩尔磷酸甘油醛水解氧化产生磷酸甘油酸，再生2 摩尔ATP，然后一步缩合磷酸甘油酸再 生1 摩尔ATP 和磷酸戊糖（简称磷酸甘油酸缩合途径），从而减少了酶和中间产物数量，使需要的酶数量减少到19 种，加上NADH 和ATP。

图2. 电或氢能驱动固定二氧化碳人工光合作用途径：途径2，二磷酸甘油酸合成途径

与二磷酸甘油酸缩合途径不同的酶见表2，中间产物不同图1 的如下：g16p，1，6-二磷酸葡萄糖；ga6p， 6-磷酸半乳糖；省略无机磷酸，H+和水。

由于上述方案需要ATP 和各种磷酸脂参与合成糖，它们容易水解，从而消耗起催化作 用的中间体，使反应终止，因此，我们提出了一个能够增殖ATP，从而补充各种中间体的 新路径，参见图2，与前述途径相比，改变了再生二磷酸果糖途径，主要反应如下：

1) 通过二磷酸葡萄糖合成酶催化1 磷酸葡萄糖与二磷酸甘油酸作用，产生二磷酸葡萄 糖（g16p） 和磷酸甘油酸[22]：

g1p + bpg g16p + gp3 + H+

2) 二磷酸葡萄糖再通过磷酸葡萄糖变位酶催化，与磷酸果糖反应，再生二磷酸果糖[23]。 副产物galactose-6-phosphate 在该酶催化下，转变为磷酸葡萄糖：

f6p + g16p f16p + g6p

其他过程均与前面途径相同，这个循环过程是通过二磷酸甘油酸合成二磷酸果糖，简称 为二磷酸甘油酸合成途径，产糖主反应不需要消耗ATP 来合成二磷酸果糖，副产物ATP 可 用于磷酸化，补充磷酸脂类中间产物水解带来的损耗，从而维持系统运行，又可称为ATP 增殖途径。该方案需要19 种酶，催化22 种反应，包括一个增加二磷酸果糖酶合成补充二磷 酸果糖（表2 中反应#20）反应，由于各种中间产物磷酸糖脂是相互循环再生的，只要再生 一种中间体，如二磷酸果糖，就可以弥补各种磷酸脂水解带来的影响。

图3. 电或氢能驱动固定二氧化碳人工光合作用途径：磷酸葡萄糖歧化途径

与二磷酸甘油酸缩合途径不同的酶见表3，中间产物同图1 和2；省略无机磷酸，H+和水。

我们提出的第三种转化途径，过程更简单（图3），同样改变二磷酸果糖再生过程，产 物是葡萄糖，其反应如下：

（1）2 分子1 磷酸葡萄糖在歧化酶作用下，产生葡萄糖和二磷酸葡萄糖[22]：

2 g1p glucose + g16p

（2）二磷酸葡萄糖再通过磷酸葡萄糖变位酶催化，与磷酸果糖反应，再生二磷酸果糖

[23]：

f6p + g16p f16p + g6p

这个途径是通过二磷酸葡萄糖歧化再生二磷酸果糖，简称为磷酸葡萄糖歧化途径，整个 过程，不需要ATP 参与，从而消除了ATP 水解带来的影响。总共只需要14 种酶和NADH 参与催化（表3），从而进一步简化了人工光合作用暗反应途径。

图4. 电或氢能驱动固定二氧化碳人工光合作用途径：磷酸葡萄糖歧化和固定二氧化碳的磷酸戊糖途径 与二磷酸甘油酸缩合途径不同的酶见表4，中间产物不同的如下：6p g， 6-磷酸葡萄糖酸；gl6p，6-磷酸葡 萄糖酸-δ-内酯；省略无机磷酸，H+和水。

在上述三种方案中，我们还可以在磷酸葡萄糖酸脱氢酶催化下，直接将二氧化碳与5- 磷酸戊糖反应，产生6 磷酸葡萄糖酸(pg6)[22]，6 磷酸葡萄糖酸再经过脱水内酯化[22]和 NADH 还原，生成6 磷酸葡萄糖[22]，代替上述方案中通过合成甲醛来固定二氧化碳，以及

甲醛与磷酸戊糖反应，生成磷酸己糖。主要反应如下：

ru5p + CO2 + NADH pg6 + NAD+

pg6 gl6p

gl6p + NADH hu6p + NAD+

采用二氧化碳直接加成到磷酸戊糖上，可以避免有毒的中间产物甲醛，适合生产作为食 品的糖（图4）。简称固定二氧化碳的磷酸戊糖途径。这个途径只需要使用3 种酶固定二氧 化碳（表4），而采用甲醛作为中间体固定二氧化碳，需要4 种酶。

图5. 氢能驱动人工光合作用暗反应固定二氧化碳生产糖：反应物压力与产物平衡浓度关系

自由能分析：在上述所有方案中，由于反应物均是二氧化碳和氢气（或电解产生的

NADH），产物相同情况下，其标准自由能变化是相同的，产物是淀粉时，均为44.9kJ/mole 单糖，产物是葡萄糖时，均为27.kJ/mole 葡萄糖，区别在于中间过程的自由能变化。由于 这些中间过程均是自然界存在的生化过程，在不断移除最终产物条件下，均能自发进行。总 反应的自由能大于0，说明标准状态下，平衡是向反应物方向移动。根据反应器是气体，而 产物是凝聚态，我们给反应器加压，就能降低总反应自由能，使平衡向产物方向移动。图5 是不同氢气压力和二氧化碳压力下，人工光合作用反应器内产物平衡浓度。从图中可以看出， 产物浓度随反应器压力升高而增加，在3.49 个大气压下，产物葡萄糖浓度就达到热力学标 准状态下1 mol/L。

2 效率分析

（1）热力学效率

在我们提出的人工光合作用暗反应路径中，使用纯氢气和二氧化碳作为反应物，由于总

反应自由能大于0，在常温常压下，产物浓度很低，与热力学标准状态比，需要增加能量，将产物浓度提高到热力学标准浓度1 mol/L；或者通过输入能量，将氢气分压从1atm 升高到

2.49 atm，就可以使产物浓度达到热力学标准状态下1 mol/L 浓度。在这种情况下，系统总 压力是3.49 atm，比标准情况下2 atm 略高。我们将氢气和二氧化碳送入反应器时，将压力 从2 atm 升高到3.49 atm，其消耗的能量计入输入能量，用于计算热力学转化效率，得到的 人工光合作用暗反应效率是81.3%。

（2）与植物光合作用暗反应热力学效率比较

植物光合作用暗反应是将储存在NADH 和ATP 中的自由能转化为糖的化学能。通常储 存在NADH和ATP 能量是氧化NADH到NAD+和水解ATP 到ADP 后所分别释放的自由能， 因此，本文给出的植物光合作用暗反应的热力学效率是产物糖氧化所能释放的自由能与其反 应物NADH 和ATP 所能释放的自由能之比，在热力学标准状态下，等于79.3%。我们提出 的人工光合作用暗反应途径，所对应的过程是将NADH 自由能转化储存在糖中，按照上述 根据自由能定义的热力学效率，即1 摩尔产物糖氧化所能释放的自由能与12 摩尔NADH 氧 化为NAD 所释放的自由能之比，计算得到的能量效率是92.4%。 这说明，我们提出的人工 光合作用效率比植物光合作用的热力学效率大13.1%。

在生物体内，ATP主要来自氧化磷酸化过程，氧化每摩尔NADH约产生2.5 摩尔ATP[1]， 如果以NADH 作为植物光合作用反应物起点，按照氧化磷酸化计算ATP 的能量消耗，则植 物光合作用暗反应效率仅是57.7%。实际植物光合作用过程中，再生3 摩尔ATP 和再生2 摩尔NADH 均需要4 摩尔光子[1]，相当于每摩尔NADH 只能再生1.5 摩尔ATP，从NADH 出发，根据光合磷酸化计算光合作用暗反应的热力学效率就更低了。

（3）实际人工光合作用暗反应的热力学效率

大气中二氧化碳丰富，但是浓度很低，仅约390ppm，如果用于人工光合作用，比使用

纯二氧化碳，需要消耗更多的能量。但是，高纯度二氧化碳来源很少，而燃烧煤炭，天然气 或生物质等的热电厂废气，浓度约为5－15%，比大气二氧化碳浓度高得多，应是今后人工 光合作用生产糖的主要原料。纯化热电厂废气中二氧化碳，将增加能耗和成本，从而降低能 量效率和经济性[24-27]。因此，在实际生产中，更可能直接使用未经纯化的燃料集中燃烧产 生的废气中的二氧化碳。

图6. 氢能驱动人工光合作用暗反应固定二氧化碳生产糖工艺

如图6 是我们提出的一种使用氢能驱动，实现人工光合作用暗反应固定二氧化碳生产糖 的工艺。由于使用热电厂废气作为二氧化碳原料，含有大量其他气体，需要在反应结束后， 将其排出，因此，二氧化碳固定反应放在一个独立的反应器进行，即可防止杂质氧气对其他 酶的损害，又不会在排放气体时，带走未反应的氢气，从而降低效率。

另设一个反应器进行其他所有反应。使用纯度很高的氢气作为原料，高纯度氢气主要来 自电解所得[28]，未来还可来自太阳能转化为热能，在催化剂作用下，热解水产生的高纯度 氢气[29-30]。由于使用纯氢气作为原料，它们在反应中都进入液相，这个反应器不需要排出

气体，产物随液相排出反应器，经分离后，又重新回流到固定二氧化碳反应器。由于氢气在 水中溶解度很低，从而可以认为，氢气接近完全转化利用。

假设反应器工作温度为298K，原料中二氧化碳浓度为10%，二氧化碳利用率为90%， 从反应器排出的废气中，二氧化碳浓度应为1%，这时，需要将氢气增压到24.9atm，才能 使产物葡萄糖的平衡浓度达到1mol/L（18%）左右，将氢气增压能耗计入输入能量，得到热 力学平衡状态下的效率是79.6%，比热力学标准状况下效率略低。如果二氧化碳利用率降低 到50%，则反应器排出的废气中二氧化碳浓度为5%，这时需要将氢气增压到11atm，热力 学效率是80.2%。

（4）人工光合作用总效率

完整的人工光合作用应从太阳能出发，例如，将太阳能转化为电能或氢能，然后驱动人 工光合作用暗反应，得到产物糖。近年来，人们发展了多种太阳能生产电能和氢能方法[31]， 如光伏电池直接转换为电能，聚光光伏发电，聚光热发电又分为槽式，蝶式和塔式，电能电 解产氢，热能和电能共同驱动，以及热能驱动催化热解产氢，光催化直接分解水产氢等。这 里我们以聚光太阳能催化热解产氢，驱动人工光合作用暗反应为例，估算总效率，系统如图 7 所示。

太阳能由多个定日镜反射到中心接收器上，转换为热能，热能驱动热化学过程，分解水产生高纯度氢气，氢气输送到人工光合作用反应器，与来自热电厂废气中二氧化碳一起，在 酶催化下，合成糖。这个方案可以规模化，从而可以通过扩大规模降低成本。太阳能到氢能 效率可以达到20%以上[6]，通常胞外酶催化法的效率接近热力学效率[33-34]，从而系统总 效率可达到15%以上。这比植物光合作用效率提高了一个数量级以上。如果采用电解法产 氢，效率是70%[32]，未来多结砷化镓光伏电池的光电转化效率可达到60%[5]，而胞外酶催 化法，副反应少，效率接近热力学效率[33-34]

，所以，太阳能驱动人工光合作用总效率最高

可达到30%以上。 4结论