镁合金牺牲阳极的研究现状
镁合金牺牲阳极的研究现状
摘 要:结合实际的应用,分别讨论了合金元素Al、Zn、Mn、Ca、Sr、Fe、Ni、Cu、Si在镁合金牺牲阳极中的作用以及对其性能的影响。阐述了铸造工艺、微观组织与阳极性能的关系。简述镁合金牺牲阳极在电力设施保护方面的使用前景。
关键词:镁合金;牺牲阳极;合金元素;铸造工艺;微观结构;阳极性能
Research Progress of magnesium alloy Sacrificial Anode Abstract:According to actual applications,use and influence of alloying elements Al、Zn、Mn、Ca、Sr、Fe、Ni、Cu、Si on property of magnesium alloy sacrificial anode is discussed. The relation between alloy casting process and microstructure and anodic properties is main introduced. Description magnesium alloy sacrificial anode prospects in Power facilities protection.
Key words:magnesium alloy;sacrificial anode;casting process; microstructure; anodic properties 0 引 言
随着工业的发展,金属材料的用量越来越多,所以腐蚀与腐蚀防护问题变得越来越重要了。金属的腐蚀有很多种,电化学腐蚀是其中最重要的腐蚀之一,而阴极保护是一种重要的金属电化学腐蚀防护方法,其原理是将被保护的金属进行外加阴极电流极化以减少或防止金属的腐蚀。根据电流来源不同,阴极保护可分为外加电流法和牺牲阳极法,前者是将被保护金属与电源负极相连,利用外加阴极电流进行极化;后者是将被保护金属与一个电位更负的金属阳极相连,在介质中形成一个大电池,电流由阳极经过介质而流入金属设备,并使金属设备阴极极化而得到保护。牺牲阳极保护法的优点是不需要外加电源、不会干扰邻近金属设施、电流分散能力好、易于管理和维护等,因而得到了广泛的应用 [1]。
镁具有很高的化学活性,镁的标准电极电位为-2.37V(EH),在海水中的稳定电位为-1.45 V(EH)[2],镁基牺牲阳极电位较负,阳极输出电流大,发送距离远,阳极极化率低 ,溶解均匀,保护效果可靠。现在普遍使用的镁合金牺牲阳极有三类:纯镁,Mg-Mn系合金和Mg-AI-Zn-Mn系合金,它们的共同特点是电位比较负、极化率也很低、密度小、理论电容量大,与铁的有效电位差很大,保护半径大[3]。但不足之处是它们的电流效率都不高,通常只有50%左右,比锌基合金和铝基合金牺牲阳极的电流效率要低得多,而且表面难以形成有效的保护膜,在水介质中自腐蚀反应剧烈,并随着介质中含盐量的增加而增加。因此,镁阳极多用于电阻较高的土壤中和淡水中的金属设备保护。 1 合金元素在镁阳极中的作用及影响
Al Al是阳极中的主要合金元素,可与镁形成强化相,提高合金的强度。在低电位镁阳极中(开路电位小于1.7V),铝与镁形成Mg17A112相,Mg17A112以网状或岛状分布在晶界附近,由于Mg17A112有较好的耐腐蚀性,所以使合金整体的耐蚀性提高。在高电位镁阳极中(开路电位大于1.7V),铝是有害元素,它能与镁形成阴极相,加快腐蚀速率,铝的存在还降低了锰在镁中的溶解度。向工业镁中单独添加铝时,可形成大量的MgAl, Mg2A13, Mg4A13等金属间化合物,这些金属间化合物的存在,都会增大镁的自腐蚀速度。
Zn Zn可降低镁的自腐蚀率,提高合金的抗海水腐蚀的能力,减小镁的负差异效应,提高阳极电流效率。[3]
Mn Mn在镁阳极中很重要,它主要是来控制合金中的杂质元素,消除杂质所带来的不利影响,降低镁的自腐蚀速度[4] 。熔铸过程中,Mn主要是和其中的杂质Fe发生作用,一是与Fe反应生成比重较大的Mn-Fe化合物,在重力作用下沉淀到坩埚底部而被分离出来;二是Fe溶解于Mn中腐蚀溶解时,在镁合金表面形成比氢氧化镁膜更具保护性的水化二氧化锰膜,减弱镁合金的析氢以提高电流效率[3]。Mn的加入可使合金中允许的杂质含量增加十几倍,但是Mn也对镁阳极有一定的负面影响,例如Mn在镁合金中有偏析现象,过量的Mn反而会造成合金耐蚀性及塑性的下降,使镁阳极的电流效率降低[5]。根据国标,Mg-Mn系合金阳极的锰含量一般为0.5%-1.3%,所允许的杂质铁和铜的含量分别小于0.03%和0.02%。Mg-Al-Zn-Mn 系合金中锰的添加量为0.3%时,可使铁的允许含量达到0.02%,但同时也会降低电流效率。因此,杂质铁的含量以及相应的锰含量应尽可能低。
Ca Ca对镁阳极的影响是近年来人们才研究的。钱宝光等人[6]尝试将Ca加入到AZ63镁阳极的电流效率达到55.65%,而且腐蚀速度也降低了许多。主要原因是加入适量的Ca可以使合金晶粒细化,并且在镁基体的晶界上析出了Mg2Ca阴极性化合物,从而降低了晶间腐蚀倾向,减少了晶粒的剥落,使合金的溶解变得均匀。 Kim等人 [3] 将少量Ca加入到Mg-Mn合金中,研究开发了一种高性能的Mg-Mn-Ca合金牺牲阳极材料,该新型合金阳极的电流效率显著提高,达到62.36%(Mg-Mn合金为50.94%)且驱动电位大。
Sr 当Mg-Mn牺牲阳极中加入微量的Sr后,可使合金晶粒细化,电流效率升高,开路电位负移。侯军才等人[7]研究了微量锶对镁锰牺牲阳极显微组
织和电化学性能的影响,结果显示Sr含量不超过0.1%时,晶界析出的 Mg17Sr2 (弱阴极相)和α-Mg基体(阳极相)组成了电偶对,阻碍了晶间腐蚀,减少了晶粒大块脱落,电流效率升高,同时晶粒细化,晶界面积变大,杂质相(阴极相)分布更均匀,开路电位负移;Sr含量大于0.1%时,过量的Mg17Sr2相作为阴极相加大了镁阳极的腐蚀,电流效率下降,开路电位正移。 Fe Fe是镁阳极中最有害的杂质。Fe在镁阳极中的溶解度很小,杂质多以纯金属的形式存在于晶界处,由于Fe和镁的电位差很大,很容易和镁形成电偶对,成为阴极,加重镁阳极的自腐蚀,从而降低阳极的电流效率。 Ni、Cu、Si 这几种金属在电动序中都具有较高的电位,可以引起寄生腐蚀,使镁阳极效率降低。Ni与Mg可形成Mg2Ni相,电位为-0.92V;Cu与Mg形成Mg2Cu相,电位为-1.01V;Si与Mg形成Mg2Si相,电位为-0.42V;都以网状形式分布于晶界处,在与Mg基体形成的微电池中都起阴极作用,会加速合金的自溶,因而使电流效率下降,Ni还使镁阳极溶解不均匀。 2 铸造工艺对镁阳极性能的影响
铸造工艺直接关系到镁阳极的质量 [8],工艺不同,镁阳极的性能也就有很大差异,选择合适的铸造工艺对镁合金牺牲阳极的研究也是很重要的。铸造工艺对镁阳极的影响主要是在熔炼保护上和合金冷却速度上不同所引起的。
与铝、锌相比镁合金的铸造工艺比较复杂,由于镁在高温下容易与氧气发生剧烈反应甚至燃烧,所以熔炼时必须和氧气隔绝。根据隔绝空气方法的不同可分为:气体保护和熔剂保护,气体保护就是在熔炼和浇注过程中通入合适的气体,使镁合金液与空气隔绝;熔剂保护就是在熔炼和浇注时在合金液表面铺上一层熔剂来使镁合金液与空气隔绝。气氛保护操作比复杂,一种气体保护效果不是很好,容易使镁合金液与气氛中残留的氮气或氧气反应,影响镁阳极的性能,需要多种混合气体来完善。但气氛保护容易进行自动化控制,适合大量生产。熔剂保护操作简单,合适选择熔剂很重要,因为它不仅起着保护作用,还起精炼作用[8],可以细化晶粒,提高镁阳极性能。熔剂选择要有一定的要求,首先,作为保护层熔剂应具有较低的熔点和较小的密度,合金熔化时还能在镁合金液表面形成一层致密的薄膜来隔绝水汽和氧气;其次,作为精炼剂熔剂还应具有良好的湿润性和吸附性,能够利用熔剂和熔体的密度差把合金液中的杂物排出,采用独特
熔剂净化剂,可减少产品氧化夹渣 , 降低杂质含量,保证镁阳极性能的稳定[9]。溶剂保护适合于少量生产。侯军才等人[10]研究了含TiO2的熔剂对镁锰牺牲阳极材料显微组织和电化学性能的影响,研究发现熔剂中加入TiO2可使合金晶粒细化。合金浇注时的冷却速度会直接影响合金晶粒的生长,大的冷却速率不仅可以细化枝晶,而且由于速率的增大而使晶粒细化,随着冷却速率的增大,晶粒尺寸减小获得微晶,乃至纳米晶[11]。而镁阳极的晶粒越细,电流效率越高,电学性能越好。
3 微观组织与镁阳极性能的关系
微观组织对镁合金牺牲阳极的性能影响很大,镁阳极的理论电容量很大,但是由于自腐蚀现象太严重而大大降低了它的电流效率,然而镁阳极的自腐蚀就是因为其晶界处的杂质和第二项的影响所引起的。例如Fe、Ni、Cu、Si,它们在Mg中的溶解度都很小,大部分以金属间化合物的形式(除Fe)存在于合金的晶界处,还有Mg、Al、Zn等元素形成第二项也分布于晶界处,而这些金属间化合物和第二项的电位都比Mg的正,它们之间就会形成一个微电池,而Mg就充当了阳极被消耗,因此就增加了镁的自腐蚀。为了减少镁阳极的自腐蚀,人们不断的为它添加新的合金元素以细化合金晶粒,或者形成电位与Mg相近的金属间化合物。合金晶粒尺寸减小,晶界面积变大,晶界上第二相(阴极相)分布更均匀,减小了局部微电偶电池的活性,从而使镁阳极的腐蚀更均匀,提高了电流效率 [7]。
4 结语
近些年来,镁合金牺牲阳极在某些领域得到了应用,但由于其电流效率不高而没有被广泛使用。应该加大研究力度,寻找更好的合金元素来提高它的电流效率和综合电学性能。在电力设施的保护上,镁合金牺牲阳极还是有很大的优势,对电力接地网的保护就是一个很好的体现。现在主要是研究土壤介质中的性能,而对空气介质中的研究在国内还属于空白。研究在空气中保护电力设施所使的用牺牲阳极有着积极的意义。
参考文献:
[1]赵麦群;雷阿丽,金属的腐蚀与防护,国防工业出版社,2002:172-174
[2]胡士信,阴极保护工程手册,北京:化学出版社,1999:63-66
[3]马丽杰;郭忠诚;宋曰海;周梅村,镁合金牺牲阳极及其在防腐工程中的应用,四川化工与腐蚀控制,2003,38-19
[4]李淑英;殷正安;火时中,化工腐蚀与防护,1992.3,18 -21
[5]R. J.Kessler, R. G. Powers,I. R. Lasa ,Mater . Per2 form,1998.3,10 -13
[6] QIAO Bao-guang, GENG Hao-ran, TAO Zhen-dong, et al. Effects of Ca Addition on Microstructure and Properties of AZ63 Magnesium Alloy [ J ]. Nonfer2 rousMet, 14 (5) : 987 - 991.
[7] 侯军才;关绍康;任晨星等,微量锶对镁锰牺牲阳极显微组织和电化学性能的影响,中国腐蚀与防护学报,2006.6,127-128
[8]卫英慧;许并社,镁合金腐蚀防护的理论与实践,冶金工业出版社,2007.4,70-73
[9]侯德龙等,高电位镁合金(Mg-Mn)阳极熔体净化技术的研究,稀有金属,2006.2,32-33
[10]侯军才,张秋美,关绍康,徐河,房中学,赵彦学等,TiO2对镁锰牺牲阳极材料显微组织和电化学性能的影响,铸造技术,2006.5
[11]周晓和;胡壮麒;介万奇,凝固技术,机械工业出版社,1987.8,230