聚苯乙烯微球的制备及其在光子晶体中的应用

Vol138No19

・8・化　工　新　型　材　料

NEWCHEMICALMATERIALS第38卷第9期2010年9月

聚苯乙烯微球的制备及其在光子晶体中的应用

周之燕1　王秀峰1　师　杰2　张新孟1

(11陕西科技大学材料科学与工程学院,西安710021;21西安工业大学材料与化工学院,西安710032)

摘　要　亚微米级聚苯乙烯微球是一类常见的制备光子晶体的材料。综述了分散聚合法和乳液聚合法制备光子晶体用单分散聚苯乙烯微球的研究进展;介绍了聚苯乙烯胶体球在蛋白石结构、进展;并提出了今后的研究方向。

关键词　光子晶体,单分散聚苯乙烯微球,蛋白石,反蛋白石,Fabricationofitsapplication

1Xiufeng1　ShiJie2　ZhangXinmeng1

(11SchoolofandEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an710021;

21SchoolofMaterialandChemicalEngineering,Xi’anUniversityofSchoolofTechnology,Xi’an710032)

Abstract　Sub2micronpolystyrenephotoniccrystalsisakindofcommonmaterialsforperparingphotoniccrystals.

Thedevelopmentofthedispersionpolymerizationandemulsionpolymerizationwerereviewed,whichwereusedtopreparethemonodispersedpolystyrenemicrosphere.Whilethemonodispersedpolystyrenewereobtained,polystyrenephotoniccrystalcanbepreparedbytheself2assemblymethod.Atlast,theadvanceofopal,Inverseopal,tunablephotoniccrystalwereintroduced.Atlast,theperspectiveofthefutureresearchwerepredicted.

photoniccrystal,monodispersedpolystyrenemicrosphere,opal,inverseopal,tunablephotoniccrystalKeywords　

　　光子晶体材料又称光子带隙材料,指介电常数(折射率)周期性变化的材料,最早是由美国科学家Yablonovitch[1]和

John[2]在研究自辐射和光子局域化时提出的。这种材料有三

艺简单,容易操作,因此,成为目前最常见的制备光子晶体的方法。

个显著的特点,即光子带隙、光子局域[324]和可以控制光子的运动。这些特点使其在光电集成、多功能传感器、光通讯、微波通讯、空间光电技术以及国防科技等现代高新技术领域[5211]有着广泛的应用。

聚苯乙烯(PS)微球是一类被广泛应用的制备光子晶体的材料,这是因为聚苯乙烯微球的制备方法简单,单分散性好,粒径可控;聚苯乙烯与无机氧化物在物理化学性质上的差异,使得用其作为模板制备反蛋白石光子晶体时模板的去除非常容易;聚苯乙烯材料具有良好的力学性能,这使其在制备可调制光子晶体中有很好的应用。通常粒径在亚微米级的聚苯乙烯微球,可以被用于制备近红外或可见光区域的光子晶体。分散聚合和乳液聚合法是常用的制备符合亚微米颗粒要求的方法。

制备光子晶体的方法主要有精密机械加工法

[12]

1　单分散聚苯乙烯微球的制备

单分散性较好的聚苯乙烯微球的制备方法主要有:悬浮聚合法、分散聚合法、乳液聚合法、种子聚合法等。其中悬浮聚合法制备的微球比较大,一般在毫米数量级,不符合可见光区域光子晶体所需要的亚微米或微米级的要求;种子聚合法主要是以制备好的聚苯乙烯微球作为种子制备多孔、高交联微球或者对微球进行进一步的改性功能化的一种方法;因此分散聚合法和乳液聚合法成为制备光子晶体用聚苯乙烯微球的有效方法。下面对分散聚合和乳液聚合这两种制备聚苯乙烯微球的方法做简单介绍。

1.1　分散聚合法制备单分散聚苯乙烯微球

采用分散聚合法可以制备纳米级至微米级的聚合物微球,并且粒径分布均匀,如果适当选择溶剂和稳定剂,既可以制备疏水性微球,也可以制备亲水性微球,但是其存在着不易制备多孔或包埋有功能材料微球的缺点[17]。

张光华[18]等以苯乙烯为单体、二乙烯基苯为交联剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散

μm剂,利用分散聚合的方法制备出了平均粒径为3.28～9.04

、胶体自

组装法[13214]、半导体技术法[15]、飞秒激光干涉法[16]等。精密加工法只能制备微波波段的光子晶体,半导体技术和飞秒激光干涉等方法的制备工艺比较复杂。然而,胶体自组装法可以制备出近红外及可见光区域的光子晶体,并且这种方法工

基金项目:陕西省教育厅专项(07JK195);陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ09211)作者简介:周之燕(1985-),女,在读硕士,师承王秀峰教授,主要从事复合材料方面研究。

第9期周之燕等:聚苯乙烯微球的制备及其在光子晶体中的应用

・9・

的单分散聚苯乙烯微球,并且改进聚合工艺制备出了平均粒

μm的单分散交联聚苯乙烯微球。探讨了单体浓度、径为6.60

引发剂含量、分散稳定剂用量对微球粒径和分散性的影响。结果表明,增加单体浓度、引发剂用量,减少分散稳定剂用量,都有利于聚合物微球粒径的增大。

YangYang[19]等用分散聚合的方法制备了单分散的聚苯

DouK[24]等用无皂乳液聚合的方法成功制备了粒径在50

～400nm范围可控的单分散性好的聚苯乙烯微球。Zhang

Labao[25]等用这种方法制备了粒径为228nm的聚苯乙烯微

球,通过控制光照和气流速度,采用快速蒸发溶剂的方法组装成光子晶体。

1.2.3　种子乳液聚合

乙烯微球,并以此为模板制备了核壳结构PS2ZnO复合微球。当除去聚苯乙烯模板时,可以成功制备出中空结构的ZnO,这为组装反蛋白石光子晶体奠定了很好的基础。

种子乳液聚合技术的关键是:聚合时,要严格控制乳化剂浓度在临界胶束浓度以下,以保持乳液稳定,防止产生新胶束和生成新乳胶粒子。、[26]等以聚苯乙烯乳胶,生长成250nm的聚,分散性也1.2　乳液聚合法制备聚苯乙烯微球

乳液聚合法是最常用的制备聚合物微球的方法,一般使用疏水性较强的单体来制备。用乳液聚合法可以很容易得到数十至数百纳米的微球。主要包括原位乳液聚合,聚合和种子乳液聚合。

1.2.1　原位乳液聚合

2　聚苯乙烯胶体粒子的组装

可以采用自组装法将制备好的聚苯乙烯微球组装成光子晶体。自组装法是目前制备近红外和可见光波段三维光子晶体的最为简便的方法。它通常是利用重力、离心力、毛细管力等外力诱导或者强制作用,实现胶体颗粒的定向运动[27232]。其制备过程如下:让尺寸为微米或亚微米级的胶体颗粒悬浮于液体中,并将悬浮物静止一段时间,由于胶体颗粒表面带有电荷,因此在相互之间的静电力作用及自身重力作用下进行沉积,便可得到周期性有序结构,最后,将所得结构进行干燥,即可制得光子晶体。

目前,[18]:即胶束:聚合速度快,粒径均匀,1h内基本可以完成。缺点是:乳化剂很难除去,后处理比较复杂。

FuYanan[20]等用原位乳液聚合的方法以苯乙烯为单体,

过硫酸钾为引发剂,十二烷基苯磺酸钠为乳化剂,碳酸氢钠作为缓冲剂,制备了单分散性好,粒径为280nm的聚苯乙烯微球,并用熔剂蒸发的方法组装成三维光子晶体。

ChenErh2Chiang[21]等以苯乙烯为单体,以十二烷基磺酸

钠为表面活性剂,采用乳液聚合的方法制备了粒径为400nm的单分散聚苯乙烯微球,并且采用原位化学氧化聚合的方法在聚苯乙烯微球的表面包覆一层聚苯胺,成功制备了核壳结构PS2PANI复合微球,使聚苯乙烯的导电性能提高了13个数量级。这可以作为下一步制备电场可调制光子晶体的原料。

1.2.2　无皂乳液聚合

2.1　蛋白石结构光子晶体

蛋白石是自然界存在的一种具有几百纳米空隙、规整排列的无定型SiO2结构,具有不完全光子带隙。由此,人们希望用化学法制备出具有蛋白石结构的光子晶体。

王艳平[30]等利用乳液聚合方法制备了粒径约为262nm的单分散聚苯乙烯微球,通过控制溶剂蒸发温度和液体表面下降的速度,用垂直沉积法较快速地制备出了在较大范围呈现很好有序性的密排结构聚苯乙烯胶体光子晶体,该光子晶体的光子带隙位于626nm的可见波段。

LiYunfeng[31]等用无皂乳液聚合的方法制备198nm的聚

无皂乳液聚合法是在乳液聚合的基础上发展起来的聚合方法。主要是在聚合时加入少量的亲水性单体代替乳化剂,减少乳化剂对聚合产品的影响。无皂乳液聚合具有以下特

点[22]:(1)不使用乳化剂降低了生产成本,同时在某些应用场合也免去了除乳化剂的后处理过程,污染小;(2)获得的乳胶粒子表面净化,避免了某些应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品性能的影响;(3)所得的乳胶粒子单分散性好,粒径也比传统乳液聚合的大,可接近微米级。

赵冬梅

[22]

苯乙烯微球,然后,用羧酸对其表面进行改性处理,制备聚苯乙烯2TiO2复合结构的微球,进一步采用垂直沉降法制备了高度有序的蛋白石光子晶体。

2.2　反蛋白石结构光子晶体

反蛋白石晶体就是在蛋白石晶体模板的空隙中填充某种介质,然后通过焙烧、溶解或化学腐蚀等方法除去蛋白石晶体模板后所形成的多孔结构。与蛋白石晶体相比,反蛋白石晶体优势在于:制备材料的选择性广泛、材料折射率的差异容易调节和易实现完全光子带隙,比较方便实现光子带隙的多重调制和功能化。

KuoCheng2Yu[32]等用无皂乳液聚合的方法制备了250、350和390nm3种粒径的聚苯乙烯,采用垂直沉降法制备了聚

等以苯乙烯为单体,二乙烯基苯为交联剂,过硫

酸钾为引发剂,甲基丙烯酸为稳定剂,采用无皂乳液聚合法制备出粒径均匀分布的聚苯乙烯微球,且粒径在170～270nm之间可控。并且研究了苯乙烯用量与聚苯乙烯微球直径的关系。

赵俊颖

[23]

等以苯乙烯为单体,过硫酸钾为引发剂,采用无

皂乳液聚合法制备了粒径为80nm和500nm两种单分散聚苯

乙烯微球。并且采用透射电子显微镜(TEM)对微球的形貌进行分析;同时辅以Malvern2Nanosizer动态光散射粒度仪对这两种聚苯乙烯微球进行辅助定值,定值结果为(79.4±3)nm和(516±11)nm。说明用无皂乳液聚合法可以制备出比较均一的亚微米级聚苯乙烯微球。

苯乙烯光子晶体,并以此为模板制备了金和SiO2反蛋白石光子晶体,并且分别在668和663nm处出现光子带隙。相对聚苯乙烯光子晶体发生了红移。

P′erezN[33]等采用垂直沉降法在ITO玻璃基片上组装聚

・10・

化工新型材料第38卷

苯乙烯光子晶体,用化学沉积的方法向模板中填充银,再用烧结的方法去除聚苯乙烯模板制备银反蛋白石光子晶体。其光学性能相对聚苯乙烯光子晶体有显著地提高。

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2.3　可调制光子晶体

可调谐光子晶体的概念最早是有FigotinA[34]在1998年提出的,他指出如果光子带隙的位置和宽度能够随着外部参数的变化而改变,那么这种光子晶体可称为可调谐光子晶体。普通光子晶体在制备完成后,其光子带隙的位置和宽度是确定不变的,而可调谐光子晶体的光子带隙是可以调控的。

XuX

[35]

等利用乳液聚合的方法形成内部包有氧化铁纳

米粒子的高带电、单色散的超顺磁聚苯乙烯微粒。然后观察磁场对这些单色散的超顺磁胶体球自组装形成的结构的影响,发现磁场引起晶格常数的变化。180o峰从560nm蓝移到428nm。

KhokharAZ[36]力,,移,当施加41.3MPa从574nm移动到了478nm,目的。

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3　研究方向

目前,虽然聚苯乙烯微球的制备方法简单,很容易制得自组装所需要的粒径。但是要更好地制备出可见光或近红外区域,具有完全带隙的聚苯乙烯光子晶体还是需要进行大量的工作。主要体现在以下几个方面:

(1)微球的单分散性和粒径是影响光子晶体光学性质的主要因素,因此要寻找更好的制备方法,有效控制工艺过程,制备可见光所需的粒径。

(2)组装光子晶体所需要的胶体晶体的密度要高于1013/

cm3,在这样高的密度条件下,胶体球很容易发生团聚,因此,

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(3)单一组分的聚苯乙烯光子晶体,只能产生赝光子带隙,并且与空气的介电常数对比值比较小,不能产生完全带隙光子晶体,因此,可以将聚苯乙烯微球与高折射率的材料复合,制备具有多种性质的光子晶体。

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收稿日期:2010204206修稿日期:2010205213