聚醚改性有机硅消泡剂制备研究

平顶山学院大学生

科技创新基金项目结项书

项目名称：聚醚改性有机硅消泡剂制备研究

学 院： 化学化工学院

年 级： 2010级 专 业： 化学工程与工艺 指导教师： 张振海

项目负责人： 张克森

合 作 人： 李会娟 李鹏玉 顾凝华 高梅荣

目录

1 绪论 . ...................................................................................... 错误！未定义书签。

1.1消泡与消泡剂简介 . ........................................................ 错误！未定义书签。

1.1.1泡沫概述 . .............................................................. 错误！未定义书签。

1.1.2消泡技术的发展 . .................................................................................... 5

1.1.3消泡剂的作用机理 ............................................................................................ 6

1.1.4消泡剂的分类及特点 ....................................................................................... 7

1.2聚醚酯消泡剂 . ................................................................ 错误！未定义书签。

1.2.1聚醚酯种类 . .......................................................... 错误！未定义书签。

1.2.2聚醚酯制备工艺 . .................................................. 错误！未定义书签。

1.3有机硅改性聚醚酯消泡剂 . ............................................ 错误！未定义书签。

1.3.1聚醚硅油类型 . ...................................................... 错误！未定义书签。

1.3.2改性方法 . .............................................................. 错误！未定义书签。

2 实验部分 .............................................................................................................................

2.1有机硅改性聚醚酯的合成 . ............................................................................ 10

2.1.1主要原料和试剂 . .................................................................................. 10

2.1.2实验仪器和设备 . .................................................................................. 11

2.1.3实验方法 . .............................................................................................. 12

2.1.4分析测试 . .............................................................................................. 12

2.1.5试验结果与讨论............................................................................................... 13 3消泡剂的复配 ........................................................................................................................

3.1消泡剂的复配 . ................................................................................................ 14

3.1.1原料和试剂 . ....................................................................................................... 14

3.1.2主要仪器和设备............................................................................................... 15

3.1.3消泡剂的复配 ................................................................................................... 18

3.1.4性能测试 ............................................................................................................ 19

3.2试验结果与讨论 . ............................................................................................ 20

3.2.1乳化工艺对消泡剂性能的影响 ................................................................... 20

3.2.2有机硅改性聚醚酯的选择 ............................................................................ 21

3.2.3抑泡树脂含量对消泡性的影响 ................................................................... 22

3.2.4液态烃A 含量对消泡性的影响 ................................................................... 24

3.2.5液态烃B 含量对消泡性的影响 ................................................................... 26

3.2.6疏水剂含量对消泡性的影响 . ....................................................................... 27

3.2.7消泡性能对比试验 .......................................................................................... 28

4 结论........................................................................................................................................

聚醚改性有机硅消泡剂制备研究 在大多数工业生产中，往往会产生大量泡沫，泡沫的存在会严重影响产品的质量，甚至导致生产无法正常进行；加入消泡剂是一种既简便、又经济的消泡方式，目前已广泛应用于化工、食品、纺织、印染、造纸、涂料、采油、医药、金属加工等各个领域。

消泡剂是以低浓度加入到起泡体系中，能控制泡沫的物质的总称；由于起泡体系和生产条件不同，使用的消泡剂也不尽相同，为满足各种需要，必须生产出品种多样、性能各异的消泡剂。

目前国内外市场上的商品消泡剂品种繁多，性能各异，按消泡剂的形式可分为油型、溶液性、乳液型、粉末型和复合型；按消泡剂的组成可分为聚醚型、有机硅型、非硅型和硅醚混合型；每种消泡剂都各有优缺点，使用时需根据实际情况合理选择。

我国在消泡剂方面的研究起步较晚，与国外已进入成熟期的市场相比，还有不小的差距。但随着聚醚工业的发展，国内近几年消泡剂的发展速度加快，需求量也呈快速上升势头；目前，国内消泡剂的研究主要集中在以聚硅氧烷为基础，通过嵌段共聚或接枝共聚，向聚硅氧烷链上引入聚醚链段，经过改性，降低其在油中的溶解性，或者增加其在水中的溶解性，使其消泡效力得到增强。在此基础上，研究专门的复配消泡剂，使消泡剂日趋专业化。

本文通过缩合方式，合成了国内尚处于空白的新型聚醚酯消泡剂和有机硅改性聚醚酯消泡剂：并以此为基础，复配制取了性能优于进口产品的高效消泡剂；鉴于其优异的性能，相信它的市场前景将会非常广阔。

1绪 论

1.1 消泡与消泡剂

泡和泡沫是人们在日常生活以及工业生产中经常见到的现象，有些情况下，泡和泡沫是有利的，例如洗涤、浮选、泡沫灭火、制造泡沫塑料、除尘等；但在大多数情况下，泡和泡沫却是有害的，例如在印染、造纸、涂料、锅炉用水、废水处理等领域，泡沫的存在会严重影响产品的生产和质量；这个时候，就要考虑

如何将已产生的泡沫消除和抑制泡沫的产生，就是我们常说的消泡和抑泡问题；消泡方法主要有物理、机械、化学三种。通常指的是化学法，即将某些化学试剂，加到起泡液中，消除或抑制泡沫的生成。

1.1.1 泡沫概述

不溶性气体存在于液体或固体中，或存在于以他们的薄膜所包围的独立的气泡称为泡或气泡；许多泡集合在一起，彼此以薄膜隔开的聚集状态，称为泡沫；介于两者之间的、许多独立的、分散的未能集聚的气泡称为分散气泡[l]。气泡是一种具有气/液、气/固、气/液固界面的分散体系，可以有两相泡及三相泡。

泡和泡沫是由于表面作用而生成的。当不溶性气体被周围的液体所包围时，瞬时会生成疏水基伸向气泡内部，亲水基伸向液体，形成一种极薄的吸附膜，膜由于表面张力作用而呈球状，形成为泡。由于气液两相密度相差大，液相中的气泡通常会很快上升到液面，如果液面上存在一层较稳定的液膜，大量气泡集聚就形成了泡沫层。

泡沫与乳状液一样，也是热力学不稳定体系。当气体通入水等一些粘度较低的纯液体时并不能得到稳定而持久的泡沫[2]。能形成稳定泡沫的液体，至少要有两种以上的组分。表面活性剂的水溶液就是典型的易产生泡沫的体系．蛋白质以及其它一些水溶性高分子溶液，也易产生稳定持久的泡沫。产生泡沫的液体不仅限于水溶液，非水溶液也能产生稳定的泡沫。

1.1.2 消泡技术的发展

消泡就是泡沫稳定化的反过程。也可以说，一切能破坏泡沫稳定性的因素，均可用于消泡。消泡包括两方面的涵义，一是“抑泡”，即防止泡沫的产生，二是“破泡”，即将已产生的泡沫消除。

德国实验物理学家 Quincke 首先提出用化学方法来消泡，例如用乙醚蒸气可消除肥皂泡[3]。

19世纪的胶体化学家J.Plateau 曾对液体起泡性进行过研究，指出表面张力小，粘度大的起泡液起泡性强。日本胶体化学家佐佐木恒孝在二次大战之前即开始研究泡沫问题，战后连续发表许多文章，成为消泡方面的一位专家。美国胶体化学家S.Ross 在二次大战期间，研究润滑油的消泡问题，战后连续发表许多篇关于消泡的研究报告，在消泡剂的作用机理方面作出了突出贡献[4]。1952年，美国

道康宁公司的C.C.Currie 对当时的消泡剂文献做了较大规模的整理，对造纸、发酵、锅炉等方面的消泡技术进行了全面系统的研究[5]。直到1954年，美国Wagndott 公司首先投产聚醚型消泡剂，消泡技术才得以迅速发展，但广泛的应用和研究是从近几年随着聚醚工业的发展而开始的。

我国对消泡剂的研究起步较晚，上世纪五十年代中期，对发酵、造纸、锅炉等工业的消泡问题进行了探索性的研究。上世纪60年代，才开始对润滑油、传动油的消泡问题进行系统研究。后又进行了造纸、印染、发酵、天然气脱硫、混凝土等方面的研究。上世纪七十年代以来，我国开始研究聚醚型消泡剂[6]。随着聚醚工业的发展，我国聚醚型消泡剂得到了飞速的发展。上世纪八十年代，各种消泡剂大量出现，消泡技术也进入了快速发展期。

1.1.3 消泡剂的作用机理[7～12]

消泡剂的化学结构和性质不同，泡沫体系不同，破坏泡沫稳定性的机理不同。例如，磷酸三丁酯通过降低液膜的表面粘度，增加液膜的排液速度；乙醚、异戊醇和其它低表面张力消泡剂通过铺展于液膜的界面上，使铺展处表面张力降低，液膜内的液体向高表面张力处牵引，导致液膜迅速变薄；而长链脂肪酸钙破坏由十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠构成的泡沫体系，是通过钙与磺酸生成钙皂，形成了“固体”式脆性液膜。

化学消泡剂不管以何种方式破坏泡沫的稳定性，首先必须自发进入液膜内并在界面上铺展、分散，才能改变液膜的界面性能，最终导致膜的破裂。

消泡剂液滴借助低表面张力的作用在液膜表面扩展成膜的过程，称为消泡剂在液膜上的铺展。铺展过程中体系自由能的减小称为消泡剂在液膜上的铺展系数S ；消泡剂的进入是指其液滴穿过泡沫的气、液界面进入液膜内的过程，该过程体系自由能的减小称为消泡剂的进入系数E 。它们可由如下数学表达式表示：

E =γ

S =γF +γ-γFD -γ-γD F FD D

式中：

γF ： 为泡沫介质的表面张力；

：为消泡剂和泡沫介质的界面张力； γFD

γD ： 为消泡剂的表面张力；

铺展系数和进入系数为正值，表示消泡剂进入液膜和在液膜表面铺展是热力学自发过程。因此，作为消泡剂的化学试剂应具有低于泡沫介质的表面张力和较低的界面张力．正的进入系数还意味着泡沫介质不能在消泡剂液滴表面铺展。

另有一些消泡剂在泡沫表面上不能铺展，S ＜0，但仍有消泡作用．可用消泡剂在液膜中的插入作用说明其消泡机制．当消泡剂液滴分散在起泡液体中，他可能自体相进入表面，如果此过程发生，体系表面自由能的变化可用插入系数I 表示：

I =γF +γFD -γD

若插入系数I ＞0，消泡剂能进入泡沫表面；I ＜0，则不能进入表面。

1.1.4 消泡剂的分类及特点

目前国内外市场上的商品消泡剂品种繁多，性能各异，按消泡剂的形式可分为油型、溶液性、乳液型、粉末型和复合型；按消泡剂的组成可分为聚醚型、有机硅型、非硅型和硅醚混合型；无论哪种消泡剂，除了发泡体系的特殊要求外，均应具备：(1)消泡力强，用量少；(2)加到起泡体系中不影响体系的基本性质；

(3)表面张力小；(4)扩散性、渗透性好；(5)化学性质稳定，耐热、耐氧化性好；

(6)气体溶解性、透过性好；(7)在起泡溶液中的溶解性小；(8)无生理活性，安全性高。但实际上，同时具备这些条件的消泡剂是没有的，每种消泡剂都有其优缺点和适用范围，使用时要根据要求选取。

（1）聚醚型消泡剂

聚醚型消泡剂是近几年来被广为研究和应用的一类消泡剂；以环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合制得的聚醚是一种性能优良的水溶性非离子表面活性剂，与水接触时，醚键中的氧原子能够与水中的氢原子以氢键结合，分子链节成为曲折形，疏水基团置于分子内侧，链周围变得容易与水结合，当温度升高，分子运动较为剧烈时，曲折形的链会变为锯齿形，失去了与水的结合性，由低温溶解状态升温到呈现混浊的温度，就是聚醚的浊点，只有当发泡体系的温度超过浊点温度时，聚醚消泡剂才发挥消泡作用。因此，它可以通过调节乙氧、丙氧链段的比值及分子量，来改变浊点，改善水溶性和油溶性，可大大降低发泡液表面张力，具有很

好的消泡、抑泡能力。

聚醚消泡剂自1954年首先由美国Wyandott 公司投产后已经得到迅速发展[13]，特别是60年代，随着聚醚工业的迅速发展，聚醚类消泡剂发展更为迅速。我国是在1969年研制成功并投入生产的，并首先应用于抗生素发酵。

聚醚型消泡剂主要有以下几种：①直链聚醚，如聚氧乙烯、聚氧丙烯等。②端基由醇、氨(胺) 、或酯化的聚醚衍生物；此类消泡剂的性能特点是：无毒、使用方便、分散性、热稳定性和化学稳定性好[14]；但它有一个致命的缺点是破泡率低，一旦产生了大量的泡沫，它不能一下有效地扑灭，而是需要新加一定量消泡剂才能慢慢解决问题。

（2）有机硅型消泡剂

单纯的有机硅，如二甲基硅油，并没有消泡作用。但将其乳化后，表面张力迅速降低，使用很小量即能达到很强的破泡和抑泡作用，成为一种重要的消泡剂成份。常用的有机硅消泡剂都是以硅油作为基础组分，配以适宜的溶剂、乳化剂或无机填料配制而成。有机硅作为优良的消泡剂，除消泡力强，尤为可贵的是其集难溶性、化学稳定性、物理稳定性、生理惰性和高低温性能好等特性于一身，既可用于水体系，又可用于非水体系，因而获得广泛应用。

有机硅型消泡剂具有消泡效能高、低毒、抗氧化、无毒、无味、无副作用等诸多优点[15,16]，但其乳化问题复杂，若乳化不完全，使用时破乳将严重影响应用效果；抑泡力差，对微酸性发酵效果差，对菌丝发育又有一定的抑制作用。因此，在发酵业上的应用就受到了一定的限制；在纺织印染行业，尤其是浅色织物使用时，由于硅斑不易洗净而又一次受到限制。

（3）硅醚混合型

硅醚混合型消泡剂包含两种形式：一种形式是硅油与聚醚采用乳化的方法复配而成；另一种形式是将聚醚通过接枝的方法接到硅油链上，即聚醚改型聚硅氧烷消泡剂；前者制备工艺比较简单，但乳化问题是关键；韩玉林[17]等采用此法制成了一种性能优良的硅醚乳液消泡剂。后者制各时工艺相对比较复杂，条件要求较高，成本也较高，但优点是稳定性好，且自身即可乳化，无须添加其他助剂。

聚醚改型聚硅氧烷消泡剂是近年来研究很热的一种消泡剂。在硅醚共聚物的分子中，硅氧烷段是亲油基，聚醚段是亲水基。聚醚链段中聚环氧乙烷链节能提

供亲水性和起泡性，聚环氧丙烷链节能提供疏水性和渗透力，对降低表面张力有较强的作用。聚醚链端的基团对硅醚共聚物的性能也有很大的影响。常见的端基有烃基、烷氧基等．调节共聚物中硅氧烷段的相对分子质量，可以使共聚物突出或减弱有机硅的特性；同样，改变聚醚链段的相对分子质量，会增加或降低分子中聚硅氧烷的比例，对共聚物的性能也会产生影响[18]。

硅醚混合型，特别是聚醚改性聚硅氧烷消泡剂是将有机硅消泡剂和聚醚消泡剂的优点有机结合起来的一种新型消泡剂。它不仅具有聚硅氧烷类消泡剂消泡效力强、表面张力低、挥发性低、无毒、无污染、生理惰性等特点，而且还具有聚醚类消泡剂的耐高温、耐强碱性等特性。是一种性能优良，有广阔应用前景的消泡剂。

（4）非硅型消泡剂[19～23]

非硅型是指以矿物油、酰胺类、磷酸脂类、羧化物、脂肪醇、醚等有机化合物为主的一类消泡剂。酰胺中常用的有单酰胺、双酰胺等，此外还有三烷基三聚氰胺、氰脲酰氯三聚氰胺、脂肪胺等其它含氮化合物；磷酸酯类包括单烷基、双烷基磷酸酯和氟化烷基磷酸酯等，常用于洗涤剂产品的消泡；羧化物包括三类物质：脂肪酸，如月桂酸、棕榈酸等；脂肪酸酯，如脂肪酸甘油脂、动植物油等；脂肪酸皂，如硬脂酸和棕榈酸的钙、铝、镁皂；脂肪醇、醚包括直链和支链醇、醚。

该类消泡荆价格低廉，目前市场仍在大量使用，它适合于在液体剪切力较小，所含表面活性剂发泡能力较温和的条件下使用，但对致密型泡沫的消除能力较差，而且由于其专用性较强，市场份额已不断萎缩。而在有些特殊的行业，如强酸、强碱等，却需要象聚四氟乙烯这类耐酸碱的非硅型消泡剂。

1.2 聚醚酯消泡剂

聚醚型消泡剂具有无毒、无气味、低味觉、无刺激性及水中分散性好等特点，除了在一般工业上广为应用外，还在医学、食品、化妆品、采油工业方面应用[24]。虽然其应用领域已很广泛，但因选择性的关系，至今有些领域仍不能使用，这就需要对此类消泡剂进行改进，以进一步增强其性能，拓展适用范围。

聚醚酯消泡剂是端基酯化的聚醚衍生物，它继承了聚醚类消泡剂易于分散、表面活性高、抑泡能力强等优点，而且酯化后亲水性进一步降低，亲油性增加，

削弱了原来聚氧乙烯链与水分子闾的氢键而有利于表面张力的降低。它往往是以折叠式的结构平卧于气液界面上。因此活性更高，用量更少，消泡力更强[25,26]。

1.2.1 聚醚酯种类

目前，聚醚酯消泡剂主要有以下几类：

（1）甘油聚醚脂肪酸酯

这类消泡剂是由甘油聚醚用硬脂酸酯化，国内称为GPES 型消泡剂，根据其酯化程度可分为单酯、双酯、三酯．用分子式表达为：

CH

|

CH

|

CH 222-O -(EO ) m -(PO ) n H → -O -(EO ) m -(PO ) n H +C 17H 35COOH -O -(EO ) m -(PO ) n H

a 、甘油聚醚中一个羟基被酯化，得GPES-1：

CH

|2-O -(EO ) m -(PO ) n -COC 17H 35

CH

|

CH 2-O -(EO ) m -(PO ) n H 2-O -(EO ) m -(PO ) n H

b 、甘油聚醚中两个羟基被酯化，得GPES-2：

CH

|

CH

|

CH 222-O -(EO ) m -(PO ) n -COC 17H 35H 35 -O -(EO ) m -(PO ) n -COC 17-O -(EO ) m -(PO ) n H

c 、甘油聚醚中三个羟基被酯化，得GPES-3：

CH

|

CH

|

CH 222-O -(EO ) m -(PO ) n -COC 17H 35-O -(EO ) m -(PO ) n -COC 17H 35 -O -(EO ) m -(PO ) n -COC 17H 35

甘油聚醚除了可用硬脂酸进行封端酯化，也可用油酸、软脂酸、月桂酸等其他脂肪酸封端。

GPES 型消泡剂研究比较早，日本于1972年即专利报道了聚氧乙烯聚氧丙烯甘

油硬脂酸酯、软脂酸酯的合成及其在石油合成酵母的微生物中的应用。国内在聚醚酯方面的研究相对比较少，起步也比较晚，姜丹蕾等利用甘油聚醚和硬脂酸作原料，用对甲苯磺酸做催化剂，合成出了GPES-1、GPES-2、GPES-3甘油聚醚酯，并对原料配比、温度等因素对消泡性能的影响进行了探讨。 （2）二元酸酯化型

含有高级脂肪链的物质，如脂肪醇所形成的水基型消泡剂，在任何纸浆及抄纸条件下，都能表现出优良的应用性能。20世纪90年代，这类消泡剂在日本的造纸行业就被广为使用。在抄纸工艺中使用高级脂肪醇类消泡剂(或与聚醚类消泡剂并用) ，具有不易混入抄纸内形成斑点的特点，可降低上胶剂的添加量，提高纸的质量；易均匀地分散在白水中，不易与无机物形成沉淀；与纯聚醚类消泡剂相比，其高温时的消泡性能优异，价格低廉；由此，科技工作者考虑将高级脂肪链引入聚醚，结合两者的优点，研制性能更优良的消泡剂。

此类消泡剂采用二元酸对聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚(或聚丙二醇和聚乙二醇等) 进行酯化连接，剩余羟基再用硬脂酸、油酸等封端而制备。 （3）其它类型的聚醚酯

除上述两种比较典型的聚醚酯外，也有其它类型聚醚酯方面的研究报道：张纪梅、贺立平[27]等利用正丁醇、正辛醇、十二醇、月桂酸为原料，合成出了混合型聚醚酯产品，并对各种聚醚酯的消泡性能进行了考察；陈忻、陈纯馨等[28]用不同的脂肪醇聚醚与月桂酸反应，以对甲苯磺酸为催化剂合成了酯醚型消泡剂，考察了不同醚类、反应物摩尔比、反应温度等基本工艺参数对酯化率的影响，确定了最佳反应条件。还有以氨为起始剂的聚醚，末端用脂肪酸封端后的聚醚酯产品。

1.2.2 聚醚酯制备工艺

（1）酸催化酯化法

对特定分子量的聚氧烯醚高碳脂肪酸酯的研究，德国[29]BASF 公司专利报导了这类型消泡剂的酸催化酯化的合成工艺及其在印染工业、涂料印花上的应用；国内在聚醚酯制备方面也有比较多的研究，而且大多采用酸催化工艺，典型制备方法如下：将聚醚、脂肪酸、溶剂(带水剂) 和对甲苯磺酸投入反应釜，在搅拌和氮气保护下加热至140～190℃，酯化反应4～6h ，取样测酸值，当实测酸值接近理论酸值，即可停止反应；反应过程中产生的水蒸发后经冷凝器冷凝，收集至分水

器或集水器；产品降温至室温，用10％NaOH 溶液中和到pH 值为7，用布氏漏斗抽滤，以除去中和后产生的对甲苯磺酸钠盐沉淀．减压蒸出少量水和溶剂(回收) 。 （2）碱催化酯化法

日本于1970年报导了聚醚酯消泡剂的碱催化酯化的合成工艺及其在造纸、涂料等工业的应用；该工艺目前在国内很少应用。

1.3有机硅改性聚醚酯消泡剂

用有机硅改性聚醚酯或用聚醚改性聚硅氧烷，都是利用改性的方式将聚醚或聚醚酯与硅油有机地结合起来，力求达到两类消泡剂优势互补，从而研制出一种消泡性能更强，应用领域更广的新型消泡剂；改性也成为目前国内外研究很热的一种手段。

所谓改性就是将性能差别很大的聚醚链段与聚硅氧烷链段，通过化学键连结在一起。亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，疏水性的聚硅氧烷链段赋予其低表面张力：改性后产物不但兼具两者的特点，同时又有自身独特的性能：其分散性、稳定性、消泡能力等都大大优于单纯的聚醚类和有机硅类消泡剂。

1.3.1 聚醚硅油类型

聚醚链段与聚硅氧烷链段之间有两种连接方式，一种为Si-O-C 键连接型(也称水解型) 和Si-C 键连接型(也称非水解型) 。前者不稳定，易被水解；后者对水稳定。目前市售聚醚硅油的主要类型有以下五种： （1）SiOC 类支链型

式中R 为烷基、酰氧基、H 等，下同； （2） SiOC类侧链型

Me 2SiO (Me 2SiO ) m (MeSiO ) n SiMe

3

|

O (C 2H 4O ) 8(C 3H 6O ) b R

（3）SiC 类侧链型

Me 2SiO (Me 2SiO ) m (MeSiO ) n SiMe

3

|

C 3H 6O (C 2H 4O ) 8(C 3H 6O ) b R

（4）SiC 类两端型

R (OH 6C 3) b (OH 4C 2) a OH 6C 3(Me 2SiO ) n SiMe 2C 3H 6O (C 2H 4O ) a (C 3H 6O ) b R

（5）SiC 类单端型

R (OH 6C 3) b (OH 4C 2) a OH 6C 3(Me 2SiO ) n SiMe

3

五种类型中，以SiC 类产品较多。

1.3.2 改性方法

（1）缩合法

利用此法制备的聚醚硅油为SiOC 连接型，它是由含羟基的聚醚或聚醚酯与含SiOR ，SiH ，SiNH 3的聚硅氧烷通过缩合反应制得，反应式如下：

| | —SiOR +HP -PE →—SiOPE

| |

| |

+ROH

—SiOH

+HP -PE → —SiOPE

+H 2

| |

| | —SiNH

2

+HP -PE →—SiOPE +NH

3

| |

这类反应所使用的催化剂种类可为碱金属，如有机碱、金属卤化物、过度金属等，也可用酸作其催化剂；此类反应的条件比较温和，容易发生。缺点是产物以Si-O-C 键连结，形成的共聚物在水溶液中易发生水解。 （2）加成法

这类反应需要不饱和键参与，根据不饱和键的位置分为两种情况：一种是聚醚上有不饱和键，用含氢硅油进行加成，即硅氢加成反应；这类反应是有机硅化

学中应用最广，研究最多的反应之一。其反应通式可表示为：

另一种是硅油链上含有不饱和双键，再利用碳碳双键引入聚醚基团，得到聚醚硅油；这也有两种方式：一种是采用有机型氧化物氧化双键先制得环氧改性聚硅氧烷，通过环氧改性硅油与羟端基聚醚共聚制备聚醚硅油；另一种是由含C=C键的聚硅氧烷与含Si-H 键的聚醚加成反应来制取聚醚硅油，这一反应类似于前面提到的硅氢加成反应。

利用加成法制备的聚醚硅油多为SiC 连接型，比较稳定，不易水解；但制备条件比较高，工艺也相对较复杂，生产成本比缩合法制备的高。

2有机硅改性聚醚酯消泡剂的制备

有机硅型消泡剂目前应用范围最广，它具有用量小(10～100µm/g)、消泡能力强、挥发性低、抗氧化性低、无毒、无味、无副作用的特点；但其乳化问题复杂，若乳化不完全使用时破乳将严重影响应用效果，且其抑泡能力差；而聚醚酯消泡剂则可以通过调节聚氧乙烯、聚氧丙烯的比值和分子量、改善其水溶性和油溶性，大大降低发泡液的表面张力；但该类消泡剂的破泡能力不足；用有机硅来改性聚醚酯，所得产品将会兼具两类消泡剂的优点，大大提高消泡剂的稳定性和消泡、抑泡能力。因此，改性消泡剂也成为近年来研发的热点。

本文采用接枝的方法在聚醚酯链端上接上憎水性的聚硅氧烷，即用含氢硅油对聚醚酯链末端的羟基进行封端；并对影响接枝反应的催化剂用量、反应温度、反应时间、硅油含氢量等因素进行了重点研究，得出了较为合理的实验条件，又进一步对原料结构以及原料之间的比例与产品性能之间的关系进行了探讨，制取了质量较好的有机硅改性聚醚酯消泡剂。

2.1 有机硅改性聚醚酯的合成

在一定催化剂作用下，含氢硅油可以与聚醚酯上的羟基发生缩合反应，脱氢生成Si-0-C 型有机硅改性聚醚酯；这类反应的反应条件比较温和，在不太高的温

度下就可进行，但需要氮气保护，否则产品色泽将加深；其反应方程式为：

2.1.1 主要原料和试剂

表2-1主要原料和试剂一览表

名称 聚醚酯 含氢硅油 三氟乙酸 200#汽油 碳酸氢钠 咪唑 邻苯二甲酸酐

吡啶 氢氧化钠

规格 化学纯 化学纯 化学纯 工业级 化学纯 分析纯

生产厂家

国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司

市售

上海凌峰化学试剂厂 上海试剂总厂（进口分装） 华东师范大学化工厂

上海试剂总厂 上海久仪化学试剂有限公司

99.7%

分析纯 化学纯

2.1.2 实验仪器和设备

表2-2实验仪器及设备一览表

名称 电动搅拌器 电热套 温度计（2支） 电子天平 循环水式真空泵

规格型号 QHJ75613 PTHW 型 量程100℃、200℃

JA3003N SHZ-Ⅲ型

生产厂家 常州市新析仪器厂 通州申通电热器厂

上海精密科学仪器有限公司 上海亚荣生化设备厂

2.1.3 实验方法

首先对反应原料(低含氢硅油、聚醚酯) 进行预处理，将原料真空蒸馏至水含量达一定程度。然后在带有电动搅拌器，回流冷凝器、温度计以及氢气导出装置的反应器中加入计量的含氢硅油、聚醚酯、溶剂和催化剂，开动搅拌器，在氮气氛下缓慢加热至反应温度，此时有氢气逸出。当恒温反应至氢气不再逸出时，降温，加入碳酸氢钠中和，经抽滤及减压蒸馏除去残余的催化剂、汽油溶剂及低沸点物质，即得有机硅改性聚醚酯共聚物。

2.1.4 分析测试

（1）羟值测定

①、在反应过程中，通过对反应液羟值的测试来判断反应进行的程度。当羟值基本上不再发生变化时，反应即达终点。

②、通过对终产物羟值的测定和分析，来判断羟基的余量，计算封端率。 封端率=（聚醚封端前羟值-聚醚封端后羟值）/聚醚封端前羟值 （2）消泡性能测试

①、静态消泡

室温下，在100mL 量筒中加入30mL 水，加入2滴DSB 起泡液，振荡起泡至刻度80mL 处。再加入所制消泡剂2滴，同时启动秒表，记录下泡沫全部消失时的时间。

②、动态消泡和抑泡测试

发泡液：质量分数为2.5％的DSB 水溶液。

消泡包括两个方面：将已产生的泡沫消除，称为消泡；防止泡沫的产生，称为抑泡。

500mL 量简中，加入100mL 发泡液，以3L ／min 的气速持续通N2，气流通过浸在发泡液中倒置的喷头鼓泡，当泡沫体积达到400mL 时，加入3滴消泡剂，同时开始计时，记录泡沫全部消除的时间，称为动态消泡；时间越短，消泡性越好。紧接着记录泡沫体积再次达到400mL 所需时间，时间越长，抑泡性越好。 （3）浊点测试

采用GB ／T 5559-93法进行测定，配制改性产物的l ％(质量比) 的水溶液，取15mL 倒入一25mL 的试管中，水浴中缓慢加热，用温度计测温，待液体由澄清变为浑浊时，停止加热，试管仍留在水浴中，观察浊液由浑浊变澄清时的温度，即为

浊点。重复操作两次，取其平均值。

2.1.5 试验结果与讨论

(一) 反应条件的确定与分析

在聚醚酯与含氢硅油进行缩合反应时，影响因素主要有聚醚酯和硅油的投料方式、投料比，聚醚酯含水量，反应温度，反应时间，催化剂用量等；本文在参考其他相关文献的基础上，选择了一次性投料方式，采用溶液聚合体系进行合成；并采取真空蒸馏措施严格除水，保证聚醚酯含水量低于0.1％。重点对温度、反应时问、催化剂用量、聚醚酯和硅油的投料比等因素进行研究。 （1）反应温度的影响

在催化剂作用下，聚醚酯与含氢硅油的缩合反应可以在一个相对较宽的温度范围内进行。温度高，反应速度快，但容易发生副反应；温度低，副反应少，但反应速度慢，反应时间长。

本试验采用三氟乙酸做催化剂，固定催化剂用量为原料总质量的0.3％，聚醚酯(PPG2000:PEG400:己二酸物质的量比为7:3:5)与含氢硅油的物质的量之比为1:l，在不同温度下进行缩合反应，测试各温度下反应一定时间后体系的羟值(或封端率) 和终产物的色泽情况，结果见表2-3。

表2-3反应温度对缩合反应的影响

反应时间

6h 8h 10h 终产物色泽

90 48.4% 61.5% 72.3% 浅黄色

100 54.2% 72.2% 80.1% 浅黄色

110 57.8% 79.4% 81.6% 黄色

120 60.3% 80.9% 81.7% 黄色

130 62.5% 81.3% 81.4% 黄色

注：溶剂用量占原料总质量的30％；

根据表2-3中数据作图，得图2-l 。

1 0.8

封端0.6 率0.4 0.2

0 80

100

温度/℃

120 140

图2-1反应温度影响曲线图

从图2-1中可以看出：反应温度越高，反应速度越快；这可能是因为Si-H 键键能较高，高温有利于Si-H 键的断裂，从而有利于缩合反应的进行。但是，温度升高后，产物的色泽越来越深；而且随着温度的升高，产品中的凝胶量随之增多；这是因为温度高于120℃，即使在氮气保护下，Si-H 也会发生交联，产物中交联物的存在导致体系粘度增加、凝胶增多。

因此，合适的反应温度为100～110℃。 （2）反应时间的影响

在固定其他反应条件不变的情况下，分别在不同的反应时间后取样进行羟值测定，以考察反应时间对聚醚酯封端率的影响，结果见表2-4。

表2-4反应时间对缩合反应的影响

温度 100 110 120

2h 12.2% 15.7% 20.5%

4h 32.8% 37.2% 41.3%

6h 54.2% 57.8% 60.3%

8h 72.2% 79.4% 80.9%

10h 80.1% 81.6% 81.8%

12h 81.2% 81.8% 81.9%

注：采用表2-4中聚醚酯，催化剂用量0.3％，溶剂量30％

根据表2-4中数据作图，如图2-2所示：

图2-2反应时间对缩合反应的影响曲线

由图2-2可看出：在8h 内，曲线斜率较大，反应速度较快；8h 后，曲线趋于平缓，反应速率减慢；其主要原因在于反应体系内未反应的原料大大减少所致。综合考虑成本因素，反应时间确定在8～10h 比较合适。 （3）催化剂用量的影响

本试验采用三氟乙酸做催化剂，催化剂用量对缩合反应影响较大；固定其他反应条件不变，将聚醚酯(同上) 和含氢量1.5％的硅油按物质的量之比为1:l的比例在催化剂作用下进行反应；测定一定反应时间后产物的羟值(转化为封端率)

和色泽。数据见表2-5:

表2-5催化剂用量对缩合反应的影响

反应时间 4h 6h 8h 10h 终产物色泽

0.1% 14.1% 27.5% 39.6% 50.2% 浅黄色

0.2% 28.3% 45.8% 61.0% 73.2% 浅黄色

0.3% 32.8% 54.2% 72.2% 80.1% 浅黄色

0.4% 33.4% 54.4% 72.5% 80.3% 浅黄~黄色

0.5% 33.6% 54.5% 72.6% 80.4% 黄色

注：反应温度100℃，溶剂量30％

根据表2-5数据作图，如图2-3所示：

从图2-3中可看出：随着催化剂用量的增加，前期反应速度明显加快；但催化剂用量继续增加，反应速度增加的趋势渐缓，特别是当催化剂用量大于O.4％时，反应速度基本上不再增加；而且随着催化剂用量的增加，产物中的凝胶量增多，色泽也逐渐变深；因此，合适的催化剂用量应控制在O.3％～O.4％。 （4）反应物投料比的影响

本实验在固定其他反应条件不变的前提下，测试了几组不同投料比时反应物和产物的羟值，以确定封端率；所得实验数据见表2-6；

表2-6反应物投料比的影响

投料比 反应前羟值/mg/g 反应后羟值/mg/g

封端率%

1：1 23.68 4.70 80.1

1：1.1 23.64 4.18 82.3

1：1.2 23.57 3.72 84.2

1：1.3 23.51 3.64 84.5

1：1.4 23.44 3.59 84.7

1：1.5 23.38 3.55 84.8

由表2-6中看到：投料摩尔比为l:l时，产物的封端率只有80.1％；当投料摩尔比至1:1.2时，封端率达84.2％；继续降低投料比，产物的羟值变化很小，封端率基本上不再发生变化；试验中还发现：随着投料比的降低，产物中的凝胶量

图2-3催化剂用量对反应的影响曲线

注：反应温度100℃，催化剂用量0.3％，反应时间10h ，溶剂量30％

在增加；这可能是由于含氢硅油在催化剂条件下发生缩水交联引起。这也可以解释为什么当投料比在1:1时，产物的封端率达不到理论上的100％；因此，综合经济成本考虑，聚醚酯与含氢硅油的投料比在l:1.2～l:1.3为宜． （5）最佳反应条件的确定

根据以上所作的单因素分析，我们可以确定影响反应的主要因素为：温度(A)、反应时间(B)、催化剂用量(C)、原料投料比(D)，每个因素分别设三个水平(见表2-7) ，选用正交表L9(34) 进行试验，结果如表2-8所示。

表2-7正交试验因素水平表

水平 1 2 3

反应温度/℃(A)

90 100 110

反应时间/h(B)

5 8 11

催化剂用量/%(C)

0.2 0.3 0.4

原料投料比（D ）

1:1 1:1.2 1:1.5

表2-8实验方案与结果

序号

A

B

C

D

实验结果 封端率/%

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 1 1 2 2 2 3 3 3 166.9 202.7 203.1 55.6 67.5 67.7 12.1

1 2 3 1 2 3 1 2 3 128.8 205 238.9 42.9 68.3 79.6 36.7

1 2 3 2 3 1 3 1 2 182.1 192.1 198.5 60.7 64.0 66.2 5.5

1 2 3 3 1 2 2 3 1 184 195.9 192.8 61.3 65.3 64.3 4.0

29.7 62.4 74.8 47.9 72.5 82.3 51.2 70.1 81.8

产品色泽 浅黄 浅黄 黄色 浅黄 浅黄-黄色 黄色 浅黄 浅黄-黄色 黄色

K 1 K 2

K 3

均1 均2 均3 R 最优条件

A 3 B 3 C 3 D 2

表2-9优化条件重复试验数据

试验号

1

2

均值

封端率/% 83.9 84.5 84.2

注：反应温度110℃、反应时间10h 、催化剂用量O.35％、聚醚酯与含氢硅油的摩尔比为1：

1.2

由正交表2-8中数据进行的极差分析可知：四因素的影响力大小为：B>A>C>D，反应时间和反应温度是主因；由之前进行的单因素分析知：反应时间不宜太长，以lOh 左右为宣；反应温度也不能太高，不宜超过120℃。通过对正交数据做方差分析，我们得到一组最优化反应条件:温度110℃、反应时间10h 、催化剂用量O.35％、聚醚酯与含氢硅油的摩尔比为1:1.2。按该优化反应条件做两次重复试验，结果见表2-11，得封端率均值为84.2％。 （二）原料结构对有机硅改性产物性能的影响 （1）原料结构对缩合反应的影响

(1)、硅油含氢量对缩合反应的影响

硅油含氢量不同，对缩合反应的封端率有很大影响。本实验选择了自制的几种含氢量不同的硅油与同种聚醚酯在氮气保护下进行反应。以测定反应前后体系的羟值来确定聚醚酯的封端率，并观察产物的色泽。试验结果见表2-10。

表2-10硅油含氢量对缩合反应的影响

硅油含氢量/% 封端率/% 色泽

1.5 84.2 浅黄-黄色

1.0 86.3 浅黄-黄色

0.4 87.1 浅黄-黄色

0.2 83.8 上层无色， 下层黄色

0.1 72.5 上层无色， 下层琥珀色

0.09 71.9 上层无色， 下层琥珀色

注：反应条件为：温度11O ℃、反应时间lOh 、催化剂用量O.35％、聚醚酯与含氢硅油的摩尔比为l:1.2

’

根据表中数据作图，如图2-4所示．

图2-4硅油含氢量对缩合反应的影响曲线

从表2-10和图2-4中可以看出，随着硅油含氢量的降低，产物中聚醚酯封端

率呈上升趋势，当硅油含氢量为0.4％时，封端率达到最高的90.1％，但随着硅油中含氢量的进一步降低，聚醚酯封端率又逐渐下降，产物也开始分层；出现这种现象的原因，我们认为:含氢量高的硅油链上Si-H 键分布更为密集，缩合反应受聚醚酯位阻效应的影响更为显著，反应变得困难，封端率由此变小；而硅油中的含氢量太低，在硅油链上的Si-H 键太少，与聚醚酯上的羟基进行接触缩合的几率大为降低，封端率下降。

(2)聚醚酯结构对缩合反应的影响

聚醚酯结构对缩合反应也有很大影响，本试验选取含氢量为1.5％的硅油与不同结构的聚醚酯在氮气保护下进行反应，测羟值以确定反应中聚醚酯的封端率；试验结果见表2-11。

表2-11聚醚酯结构对缩合反应的影响

聚醚酯结构

PPG:PEG:己

二酸

投料量/g 封端率/%

聚醚酯 硅油

45.2 3 87.3

45.5 2.5 85.9

45.5 2 84.2

45.5 1.56 82.7

60.2 1.5 80.6

7：3：3

7：3：4

7：3：5

7：3：6

7：3：7

注：反应条件：温度110℃、反应时问1Oh 、催化剂用量O.35％、聚醚酯与含氢硅油摩尔比1:1.2

从表2-11可以看出，随着聚醚酯中二元酸所占比例增大，缩合反应后聚醚酯封端率不断降低，在试验中我们还发现：伴随着封端率下降，产物中交联物量不断增加。这是因为聚醚酯中二元酸所占比例越大，聚醚酯的分子量越大，分子链越长，缩合时的空间位阻越大，从而导致整体聚醚酯封端率降低。 （2）原料结构对终产物浊点和消泡性能的影响

(1)、硅油含氢量对有机硅改性聚醚酯的性能影响

本试验选取了含氢量不同的几种含氢硅油与PPG ／PEG ／二元酸的种类和比值相同的聚醚酯进行反应，测试其浊点和消泡性能，所得数据如表2-12所示。

1：1.2

由表2-12可以看出：对于同一种聚醚酯来说，硅油含氢量高，有机硅改性产物的浊点高，反之亦反；这是因为随着硅油含氢量的升高，聚硅氧烷链节中Si-H 键数目增加，同一条聚硅氧烷链上接枝的聚醚酯链的绝对数量越多，故而亲水性能变好，浊点随之提高。消泡性能则以含氢量为1.0％的硅油合成出的产品消泡时间最短，消泡性能最好；含氢量过高或过低，消泡性能都下降；这是因为消泡性能除与浊点有关外，还与消泡剂的分子量、分散能力等有关。

(2)、聚醚酯结构对有机硅改性产物性能的影响 A 、PPG ／PEG 之比对终产物浊点和消泡性能的影响

选取PPG ／PEG 之比不同，其他条件都相同的聚醚酯与含氢量为1.5％的硅油进行反应，检测终产物浊点和消泡时间，来考察PPG ／PEG 之比对有机硅改性产物性能的影响，结果见表2-13。

从2-13表可以看出：PPG ／PEG 之比越大，有机硅改性聚醚酯的浊点越低；这是由于PPG 亲油，PEG 亲水，PPG ／PEG 比值越大，产物亲油性越强，其浊点随之下降；而终产物的消泡性能则没有随着浊点的降低而增强，而是在PPG ／PEG 比值等于7:3时最好，这是由于在这个比值下，产品的HLB 值处于最佳点，其分散能力和消泡能力达到最佳平衡。

表2-13 PPG／PEG 之比对终产物浊点和消泡性能的影响

PPG2000 PEG400 二元酸 含氢硅油 浊点/℃ 消泡时间/s

0.4 0.6 0.5 0.6 9 190

0.5 0.5 0.5 0.6 7.5 193

0.6 0.4 0.5 0.6 7.5 176

0.7 0.3 0.5 0.6 6.5 136

0.8 0.2 0.5 0.6 6.0 152

0.9 0.1 0.5 0.6 5.5 142

注：反应条件：温度110℃，反应时间10h 、催化剂用量O ．35％

B 、二元酸与含氢硅油的比例对终产物性能的影响

固定PPG ／PEG 之比为7:3，变化二元酸与含氢硅油的比例，其它反应条件不变，通过测定相关数据来考察二元酸与含氢硅油的比例对终产物性能的影响，结果见表2-14。

表2-14二元酸与含氢硅油的比例对终产物性能的影响

PPG:PEG 己二酸 硅油 浊点/℃

3 8.4 4

4 7.2 5

7:3 5 6 6.5

6 4.8 7

7 3.6 7.5

消泡时间/s 150 146 138 152 193

从表2-14中可以看出：随着含氢硅油／二元酸物质的量之比增大，终产物浊点逐渐下降，这是因为硅油疏水，其在有机硅改性聚醚酯中的比例增大，必然导致产物中疏水基团增多，亲油性增强，浊点降低；终产物的消泡时间在含氢硅油／二元酸物质的量之比为6：5时最少，偏大或偏小，终产物消泡时间都有所增加，只是当比值减小时，消泡性能下降的更快；这是因为含氢硅油所占比例高时，消泡效果好，分散能力有所下降；而含氢硅油少时，终产物亲水性增强，消泡能力下降。

3消泡剂的复配

消泡剂的复配就是根据消泡作用机理把几种具有消泡作用并有协同效果的物质有机地结合在一起的技术。消泡剂的复配不是几种具有消泡作用的物质的简单集合，而是在某一特定体系中综合提高消泡效能的产品，即复配后的消泡剂性能要比各成分单独使用时的效果要好得多。

复合消泡剂的研制，一方面可提高消泡剂的消泡效果，拓展其应用领域；另一方面，则可提高消泡剂使用的效价比，降低成本；一般情况下，效果好的消泡剂，加工成本高，售价也高；所以，如何生产出成本低，消泡性能又好的消泡剂，是每个科技工作者的目标；对消泡剂进行复配无疑是解决这一问题的有效途径。

本文通过将有机硅改性聚醚酯与疏水剂、液态烃、乳化剂等进行复配，制得了性能优良的消泡剂，同时对影响复配效果的各组成成分的含量，HLB 值，乳化方式等进行了重点探讨。

3.1 消泡剂的复配

3.1.1 原料和试剂

表3-1原料和试剂一览表

名称 疏水剂 有机硅改性聚醚酯

液态烃A 液态烃B 抑泡树脂 SP-60

规格 工业品 工业品 工业品 工业品 化学纯 工业级

生产厂家 市售 自制 市售 市售

浙江博阳实业有限公司 南京威尔化工有限公司

SP-80 TW-60 TW-80 OP-10

工业级 工业级 工业级 工业级

南京威尔化工有限公司 南京威尔化工有限公司 南京威尔化工有限公司 南京威尔化工有限公司

3.1.2 主要仪器和设备

表3-2主要仪器和设备一览表

名称 恒温水浴锅 磁力搅拌器

量筒 烧杯

规格型号

500ml 50ml 、100ml

生产厂家

天津奥特恩斯仪器有限公司

3.1.3 消泡剂的复配

在平底烧杯中，按一定顺序，加入一定量的疏水剂、乳化剂、有机硅改性聚醚酯、抑泡树脂、液态烃等，搅拌，升温至设定温度，待乳化剂完全熔解．继续搅拌约2min ，然后调高磁力搅拌器转速，以约1000r ／min 的转速搅拌10min 左右，得稳定的乳液产品。

3.1.4 性能测试

对消泡剂的评价包括很多方面，本试验主要对产品的消泡性能做了测试。 测试方法同2.1.4；

3.2 试验结果与讨论

3.2.1 乳化工艺对消泡剂性能的影响

（1）乳化剂的选择

聚硅氧烷难以乳化，故乳化剂的选择是乳化的关键。阴离子型和阳离子型表面活性剂虽然乳化能力强，但都有不同程度的助泡作用；故在有机硅改性聚醚酯复合消泡剂制备中，一般多采用低泡或不助泡的非离子型表面活性剂做乳化剂；常用的该类乳化剂有司盘、吐温、平平加、聚氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等。试验发现：单一的乳化剂很难与硅油、聚醚酯达到分子水平的互溶，乳化效果不理想；而根据所需HLB 值将乳化剂进行复配，乳化效果则较好。因此本实验选择了四种非离子型乳化剂进行复配，这四种乳化剂分别为SP-60(HLB=4.7，山梨醇酐单硬脂酸酯) 、TW-60(HLB=14.9，聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯) 、

SP-80(HLB=4.3，山梨醇酐单油酸酯) 、TW-90(HLB=15.0，聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯) 。根据复合乳化剂搭配原则，即选一个HLB 值较低的作为主乳化剂，再选一个高HLB 值的作为分散促进剂，上述四种乳化剂可以组合成以下四种：(SP-60，TW-60) 、(SP-60，TW-80) 、(SP-80，TW-60) 、(S-80，TW-80) 。

（2）HLB 值的确定

乳化剂的选择是以亲油亲水平衡值HLB 为依据的。当乳化剂的HLB 值与被乳化物所需的HLB 值协调时，乳化效果较好，否则就会导致被乳化物分层。本试验选取SP-80、TW-80的乳化剂组合，固定乳化剂含量占消泡剂总体系的5％，来考察HLB 值对消泡剂性能的影响。试验结果见表3-3。

表3-3 HLB值对消泡剂性能的影响

HLB 值 消泡时间/s 抑泡时间/s

7.5 147 55

8.0 125 60

8.5 98 67

9.0 112 60

9.5 142 60

10.0 153 70

注：乳化剂复配时的HLB 值按加权平均值公式计算

由表3-3可以看出，当HLB 值为8.5时，消泡能力最佳； （3）不同乳化剂配伍对消泡剂性能的影响

表3-4说明，(SP-60，TW-60) 与(SP-80，TW-80) 的乳化剂组合方式比较好，其中尤以(SP-60，TW-60) 组合最好。

表3-4不同乳化剂配伍对消泡剂性能的影响

乳化剂名称 消泡时间/s 抑泡时间/s

SP-60,TW-60

92 76

SP-60,TW-80

128 55

SP-80,TW-60

130 53

SP-80,TW-80

98 67

（4）乳化剂用量的选择

乳化剂用量对消泡剂性能影响很大：用量过低，消泡剂分散效果不好，乳液不稳定；用量过高，乳液虽然稳定，但消泡效果下降。本试验选取SP-60、TW-60复合乳化剂，HLB 为8.5，变化乳化剂用量，试验结果见表3-5；

表3-5乳化剂用量对消泡性能的影响

乳化剂用量 消泡时间/s 抑泡时间/s

0 142 57

2 127 60

3 112 63

4 104 70

5 98 76

6 108 72

7 122 64

8 134 62

10 156 59

从表3-5可以看出：复合乳化剂的用量在5％时，消泡剂消泡性能最佳

（5）乳化温度的选择

乳化温度的控制是影响复合消泡剂性能的因素之一，温度过高，消泡剂中的成分易发生交联，体系黏度升高，不利于分散；温度过低，乳化程度不完全，稳

定性差，易分层，消泡性能也下降；本文通过实验确定适宜的乳化温度为50～60℃。

3.2.2 有机硅改性聚醚酯的选择

有机硅改性聚醚酯表面张力低，消泡能力强，热稳定性好，并具有化学和生理惰性，对大多数起泡介质能予以优异的消泡性能。用于消泡、抑泡的有机硅改性聚醚酯必须具有一定的疏水性，完全溶于水的物质在水性介质中的抗泡能力肯很差。因此必须保证共聚物中的疏水部分聚硅氧烷和聚氧丙烯醚有较长的链，亲水部分聚氧乙烯醚的链长不能太长。最终浊点以应用对象进行控制。浊点温度的高低主要取决于聚氧乙烯醚部分和聚硅氧烷和聚氧丙烯醚部分的分子链的长短及它们之间的定量比。

本试验选择SP-60、TW-60乳化体系，固定乳化剂HLB 值为8.5，含量为体系总质量的5％，研究了不同结构的有机硅改性聚醚酯对消泡剂性能的影响，结果见表3-6。

由表3-6可见：有机硅改性聚醚酯分子链段中PPG 链段分子量越大，比例越高，消泡剂抑泡性能越好；PEG 链段越长，比例越高，抑泡能力越差；消泡性能则要求PPG 、PEG 与聚硅氧烷之间有一个合适的比例；这个比例可根据实际应用环境调节；综合来看，有机硅改性聚醚酯分子链中:PPG分子量为2000、PEG 分子量为400、硅油含氢量为1％，与二元酸比例为7:3:6:5时消泡剂的消泡和抑泡性能最佳。

表3-6 有机硅改性聚醚酯对消泡剂性能的影响

序号

PPG

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

2000 2000 2000 2000 1000 3000 2000 2000 2000 2000 2000

PEG 400 400 400 400 400 400 400 400 400 600 1000

分子结构 二元酸 己二酸 己二酸 己二酸 己二酸 己二酸 己二酸 己二酸 己二酸 己二酸 己二酸 己二酸

硅油含氢量 物质的量比

1.5% 1.5% 1.5% 1.0% 1.5% 1.5% 0.4% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5%

7：3：3：8.4 7：3：5：6 7：3：7：3.6 7：3：5：6 7：3：5：6 7：3：5：6 7：3：5：6 3：7：5：6 5：5：5:6 7：3：5：6 7：3：5：6

104 98 162 78 96 112 83 76 156 124 148

72 76 51 96 63 98 89 82 58 78 48

消泡时间/s 抑泡时间/s

注：PPG 代表聚丙二醇，PEG 代表聚乙二醇

3.2.3 抑泡树脂含量对消泡性的影响

为了使消泡剂具有更好的抑泡能力，消泡剂中常常加入一定量的抑泡树脂；本试验在固定乳化剂种类(SP-60／TW-60) 、HLB 值(8.5)、含量(体系总质量的5％) 不变的前提下，选取表3-6中的4#有机硅改性聚醚酯，加入不同量的抑泡树脂进行测试，结果见表3-7。

表3-7中显示，随着抑泡树脂用量的增加，消泡剂的消泡、抑泡能力都有所提升；但用量超过5％时，消泡能力下降，高于6％，抑泡能力也不再提高；这主要是因为抑泡树脂用量增加的同时，消泡剂的黏度增大，分散能力下降；所以适宜的抑泡树脂用量是5％。

表3-7抑泡树脂含量对消泡性的影响

抑泡树脂用量/% 消泡时间/s 抑泡时间/s

2 72 126

4 60 265

5 48 396

6 53 430

7 75 422

8 115 412

3.2.4 液态烃A 含量对消泡性的影响

选取表3-6中的4#有机硅改性聚醚酯，固定乳化剂为SP-60／TW-60，HLB 值为8.5，用量为5％，抑泡树脂用量5％，加不同量液态烃A ，试验结果见表3-8。从表3-8中可以看出：液态烃A 用量为20％时消泡和抑泡效果最好。与表3-7数据相比，加液态烃A 后消泡时间延长，但不加液态烃时，消泡剂黏度大，不利于分散。故适当添加一定量的液态烃A 。

表3-8液态烃A 含量对消泡性的影响

液态烃A 用量/% 消泡时间/s 抑泡时间/s

5 128 396

10 124 388

15 118 402

20 115 428

25 117 392

30 122 376

3.2.5 液态烃B 含量对消泡性的影响

液态烃B 在消泡剂中可以与有机硅改性聚醚酯、抑泡树脂等产生协同效应，使消泡荆更易于渗入泡沫之阉和泡沫表面膜层扩散，提高消泡剂效能。但其用量不能太多，否则复配后的消泡剂容易出现分层现象．本试验选取表4．8中的4群有机硅改性聚醚酯，固定乳化剂为SP-60／TW-60，HLB 值为8.5，用量为5％，抑泡树脂用量5％，液态烃A 含I 为20％，添加液态烃B ，结果如表3-9所示。

表3-9液态烃B 含量对消泡性的影响

液态烃B 量/% 消泡时间/s 抑泡时间/s

5 108 437

10 99 566

15 106 564

20 115 560

25 119 560

由表3-9可看出：液态烃B 的适宜添加量为10％，用量超过15％消泡剂即开始

出现分层，消泡能力随之下降，抑泡能力亦不再增加。

3.2.6 疏水剂含量对消泡性的影响

疏水剂单独使用时由于分散性比较差，消泡效果不好；但与有机硅改性聚醚酯、抑泡树脂等复配后，则表现出非常好的协同效应，使消泡剂消泡性能大为增强。

本试验选取表3-6中的4#有机硅改性聚醚酯，固定乳化剂为SP-60／TW-60，HLB 值为8.5，用量为5％，抑泡树脂用量5％，液态烃A 含量为20％，液态烃B 用量10％，加入不同量的疏水剂；结果见表3-10。

表3-10疏水剂含量对消泡性的影响

疏水剂用量/% 消泡时间/s 抑泡时间/s

5 45 612

10 33 658

15 20 912

20 15 1200

25 22 1080

由表3-10中可看出：疏水剂的加入大大提高了消泡剂的消泡效率，但随着疏水剂用量的继续增加，消泡剂稳定性下降，消泡和抑泡能力也下降；所以，疏水剂的适宜添加量为15～20％

3.2.7 消泡性能对比试验

由上述试验结果分析可知，本试验所制备消泡剂的最佳配比为：表3-6中的4#有机硅改性聚醚酯，乳化剂为SP-60／TW-60，HLB 值为8.5，用量为5％，抑泡树脂用量5％，液态烃A 用量20％，液态烃B 用量10％，疏水剂用量15％～20％：将此种消泡剂与进口产品相比较，以确定其性能是否优良，结果见表3-11。

。表3-11与进口产品比较

品种 消泡时间/s 抑泡时间/s

自制 15 1200

F111 76 825

亚马逊 >600 630

纳尔克 >600 718

由表3-11中可见，本试验所制备的消泡剂在常温下，无论是消泡时间还是抑泡时间，都优于进口产品，且其用量少，使用成本相对较低；是一种性能优良，很有市场前景的产品。

4 结论

1、有机硅改性聚醚酯的最佳合成工艺为：反应温度110℃、反应时间10h 、

催化剂用量(质量比)0.35％、聚醚酯与含氢硅油的摩尔比为l:1.2；

2、聚醚酯结构、硅油含氢量等与有机硅改性聚醚酯性能之问的关系为：硅油含氢量为O.4％时，聚醚酯封端率最高；有机硅改性产物的浊点随硅油含氢量的升高而降低，消泡性能以含氢量为1％的硅油改性产物为最佳．聚醚酯中羟基比例越高，含氢硅油改性后产物的封端率越高，浊点越低；消泡性能以聚醚酯／含氢硅油物质的量之比为5:6时最佳；聚醚酯中PPG ／PEG 物质的量之比越大，含氢硅油改性产物的浊点越低，消泡性能则以PPG ／PEG 之比为7:3时最佳；

3、消泡剂的复配是提高消泡效能的有效途径，本文所制消泡剂的最佳配方为；PPG2000、PEG400、含氢量l ％硅油，与己二酸以物质的量之比为7:3:6:25制取的有机硅改性聚醚酯；乳化剂选择SP-60／TW-60组合，HLB 值为8.5，用量5％；抑泡树脂用量5％；液态烃A 用量20％；液态烃B 用量10％；疏水剂用量15％～20％：

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