生物柴油生产方法-1

生物柴油生产方法

3 生物柴油的生产方法

到目前为止，制备生物柴油的方法可分为两大类：物理法和化学法。

3.1 物理法包括直接混合法和微乳化法。其原理均是将植物油与石化柴油及改良剂等按比例混合，但长期使用会导致气阀积碳等不良效应，因此物理法生产的柴油不能称之为合格的生物柴油。

3.1.1 直接混合法。

植物油因为其粘度高而无法直接在柴油发动机上使用。直接混合法是将天然油脂与石化柴油、化学溶剂或醇类直接混合使用，通过将天然油脂与柴油混合使用低粘度和提高挥发度。 1983年Adams 等[9]将脱胶的大豆油与2号柴油以1：2的比例混合，在直接喷射涡轮发动机上进行600h 的试验，结果表明可以作为农用机械的替代燃料。Recep [9]发现在柴油机上可以使用植物油代替柴油，但因为植物油变稠致使粘度增加和低温下有凝胶现象，因此植物油替代柴油仍有问题。直接使用植物油时，不饱和脂肪酸的聚合和由于氧化或热解时形成的胶会导致不完全燃烧和结炭较厚。直接混合法的优点是方法简便，可获得良好的动力性，能达到标定功率；但使用植物油存在冷启动难，在贮存和燃烧过程中容易出现凝胶、碳沉积，润滑油粘度增大等缺点。

3.1.2 微乳化法。

微乳化法是将动植物油与溶剂、微乳化剂混合，或者添加表面活性剂降低生物柴油的粘度，制成一种微乳状生物柴油的方法。Coering [10]用50％的2号柴油、25％的大豆油、20％的1-丁醇和5％的乙醇制成的微乳状液体系通过了EMA (Engine Manufacturers Association)200h 的测试，可以用在柴油机上代替柴油使用。乳液中正丁醇含量愈高，其分散性愈好，粘度愈低。微乳法的特点是解决了直接混合法的高粘度问题；但在实验室规模的耐久性试验中，碳沉积严重，燃烧不完全，润滑油粘度增加。

3.2 化学法包括热裂解法、酯化法和酯交换法。目前生物柴油主要是通过酯交换反应或酯化反应来完成。

3.2.1 高温热裂解法

高温热裂解法是在常压、快速加热、超短反应时间的条件下，使生物质中的有机高聚物迅速断裂为短链分子，并使结炭和产气降到最小限度，从而最大限度地获得燃料油。高温热裂解法的主要产品是生物汽油，生物柴油只是其副产品，而且热解装备价格昂贵。 Pioch [11]采用热解的方法以椰子油和棕榈油为原料，在SiO 2/Al2O 3催化、450℃的条件下制得生物柴油。Billand [12]在氮气保护、500～850℃下热解油菜籽油得到了系列甲基酯的混合物。

3.2.2 酯化法。

酯化法是使脂肪酸与甲醇或乙醇在酸催化条件下发生酯化反应制成脂肪酸甲（乙）酯，但高价格的脂肪酸大大提高了生物柴油的生产成本，因此其应用受到限制。

3.3.3 酯交换法。

目前生物柴油的主要生产方法，即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或碱催化剂或其他新型催化剂进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤

干燥即得生物柴油。

(1) 酸碱催化法，

传统的酸碱催化法常用浓硫酸，苯磺酸等酸和氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠等碱为催化剂。Crabbe 等[13]以硫酸为催化剂，得出天然棕榈油制取生物柴油的最佳反应条件：反应温度95℃、反应时间9h 、5％硫酸和醇油物质的量比为40：1，在此条件下棕榈油转化率为97％。Alcantara 等[14]在用甲醇钠作催化剂制备生物柴油过程中发现，在60℃，甲醇与油物质的量比6：1，加入质量分数为1％的甲醇钠，转速600r/min，三种油脂基本转化完全。Yong Wang等[15]以高酸值地沟油为原料，通过第一步用浓硫酸酸化预酯化，第二步用氢氧化钠进行碱催化的方法，最终产率可达97.2％。由于传统的酸碱催化酯交换过程中，催化剂分离比较难。因此，多相催化酯交换过程逐渐受到人们的关注。 吕亮等[16]采用固体碱催化剂LDH/LDO催化植物油脂交换，转化率可达到98.5％以上。

(2) 生物酶催化法

生物酶法合成生物柴油，即用动植物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。通过使用酶催化剂，酸碱催化法所存在的能耗太大，对环境污染严重等问题的以解决。(1)生物酶法研究的初期采用的是游离脂肪酶为催化剂，P ．V ．Lara 等[17]研究了在有机溶剂中假丝酵母脂肪酶催化转酯化棕榈油，反应4h 转化率就能达到78.6％左右。(2)为了提高酶的稳定性和重复使用率，降低成本，将固定化技术引入酶催化生产生物柴油中。高阳等[18]引用非极性大孔树脂NKA 固定化假丝酵母脂肪酶99-125，以正庚烷为固定化介质，转化率达到98.98％。(3)如果使用全细胞作生物催化剂，可省去复杂的酶钝化和固定化过程，可大幅度降低成本。

(3) 超临界甲醇法

超临界流体对操作温度及压力变化具有很强的敏感性，从而可通过改变反应中的操作条件来调节超临界流体的物理特性，以进一步影响反应体系在超临界流体中的传质、溶解度及反应动力学性能，从而改善产率、选择性及反应速率。Saka 等[19]进行的试验是在锡浴加热的管式反应器中，处于超临界状态的甲醇与菜籽油发生酯交换反应，醇油物质的量比为42:l,反应温度350～400℃，压力45-65MPa ，反应时间240s ，菜籽油转化率在95％以上。

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