配位聚合物_张琳萍

第1期

2000年1月无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY Vol. 16,No. 1配位聚合物

张琳萍侯红卫*) (, 它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点, 、磁性材料、超导材料及催化等诸多方面都有极好的应用前景。本, 将配位聚合物分为五大类, 以便于对它们进行研究。

1. 含氮杂环类配体的配位聚合物;

2. 含CN 有机配体的配位聚合物;

3. 含氧有机配体的配位聚合物;

4. 通过两种配体与一种金属组装成的配位聚合物;

5. 两种以上的金属与相应的配体组装而成的配位聚合物。

关键词:

分类号:配位化合物聚合物自组装O635. 2

配位聚合物属于配位化合物, 由过渡金属和有机配体自组装而形成, 不同于Si -O 类的无机聚合物。由于配位聚合物溶解度小, 又很难获得好的晶体, 因而限制了它们的发展。最近人们通过在体系中引入易溶的基团, 较好地克服了合成方面的困难, 促进了这类化合物的迅速发展[1,2]。配位聚合物具有性质独特、结构多样化、含有大量的重金属离子、不寻常的光电效应、可使用的众多的过渡金属离子等特点, 所以它们在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多方面都有极好的应用前景, 部分论文已对它们的磁性、催化和生物活性进行了研究报道[3～9]。

1989年, 澳大利亚的Robson 教授在《J. A. C. S. 》上发表了有关配位聚合物的第一篇论文[10]。Robson 合成的第一个配位聚合物是通过[Cu (CH 3CN ) 4]・B F 4和4,4’,4”,4’”242氰基

) 离子与四个配体配苯基甲烷在硝基甲烷中反应制备的, 结构如1。在该聚合物中每个Cu (Ⅰ

) 离子键合, 形成了三维网状结构,Cu 处于四面体构型。位, 而每个配体又同四个Cu (Ⅰ

[11]1994年日本的Fu j ita 发现Cd 同4,4’2连吡啶反应形成的聚合物[Cd (b py ) 2]・(NO 3) 2,

具有很好的催化活性, 它能加速氰基甲硅烷基化反应。这个聚合物是通过Cd (NO 3) 2和4,4’2连吡啶在H 2O 2EtO H 混合溶剂中反应获得的, 其结构如2。在该聚合物中, 每个Cd 与四个4, 4’2连吡啶配位, 而每个4,4’2连吡啶又通过两个N 原子与两个Cd 键合, 形成二维平面结构,Cd

收稿日期:1999207205。收修改稿日期:1999208210。

国家自然科学基金资助项目(No. 29941001) 。

*通讯联系人。

第一作者:张琳萍, 女,25岁, 硕士生; 研究方向:配位聚合物化学。

无机化学学报第16卷。

1995, 教授在《Nat ure 》上报道了A g 与2, 4, 62三(对氰基苯基乙炔基) 苯形成的三维网状聚合物[12], 它具有生物活性, 能够促进细胞增大。该聚合物呈蜂窝状骨架结构, 如3, A g 处于三角双锥的配位构型, 三个配体以三角平面方式与A g 配位, 另两个轴向配位位置由两个NO 3-占据

。

尽管目前关于配位聚合物方面的论文已有很多, 但仅有Robson 教授在1998年对它们进行过总结[13]。他根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类:一维链状聚合物, 二维网状聚合物和三维网状聚合物。这种分类方法使人能够对配位聚合物的空间结构一目了然, 但从配位聚合物的合成角度来看, 未免有些不足。在配位聚合物的合成过程中, 有机配体起着关键作用, 配体种类的不同不仅直接影响到聚合物的合成, 而且还涉及到聚合物的空间结构问题。因此, 将含不同有机配体的聚合物加以分类研究, 对配位聚合物的合成及其空间结构的研究将有一定的指导意义。本文中, 我们根据有机配体种类的不同将现有的配位聚合物分为五大类。

1

1. 1配位聚合物的分类含氮杂环类配体的配位聚合物

该类聚合物是通过吡啶及其衍生物与过渡金属盐反应获得的。含氮杂环类配体种类繁多, 其中4,4’2b py 是最常用的二齿配体, 它不仅与Cd 盐反应生成二维网状聚合物, 还能与Cu 、Zn 、

[14～21]Co 、A g 的盐反应生成配位聚合物, 但这些金属同4, 4’2b py 形成的配位聚合物并没有象

[Cd (b py ) 2]・(NO 3) 2一样, 有加速氰基甲硅烷基化的催化效应。含4,4’-b py 的配位聚合物都

[18]具有笼效应, 在催化和分离方面有很好的应用前景。Co 、Zn 的聚合物与Cd 的结构一样, 而

Cu 、A g 所形成的配位聚合物的结构却与前者不同。中山大学的陈小明教授用3) 2・4H 2O 和4, 4’2b py 在50℃回流状态下加入NaClO 4・H 2O (4) 24) 2][14], 在该聚合物中, Cu 和4, 4’2b py , 4-、H 2O 和游离的4,4’2b py 4) , 该聚b py [Cu (4,4’2b py ) Cl ], 其结构如5[15], 在4,4’2b py 和两个Cl -, 两个Cu 通过两个Cl 桥键相连; 每个py Cu , 把各个结构单元连在一起, 形成二维网状聚合物。聚合物

[(pp h 3) 2Cu 2(2Cl ) 2(4,4’2b py ) 2]是由CuCl (pp h 3) 3和4,4’2b py 反应得到的[16], 如6, 其中Cu 仍μ

是四配位的, 有一个4,4’2b py 、一个PPh 3基团和两个Cl -, 两个Cu 通过两个Cl 桥键相连, 该配位聚合物是通过4,4’2b py 把各个结构单元连在一起而形成的。另外,Cu +和4,4’2b py 直接反应可以得到聚合物[Cu (4,4’2b py ) 2(PF 6) ][17]。A g 盐与4,4’2b py 所形成的聚合物的结构类型也不少。呈T 型结构的聚合物[Ag (4,4’2b py ) ]・NO 3(7) 中, 每个A g 与两个4,4’2b py 配位, 并通过

[19～20]4,4’2b py 形成了一条长链, 各长链之间又通过A g -A g 金属键而组成三维网状结构。另一

个A g 的聚合物[Ag (4,4’2b py ) 2](CF 3SO 3) 为二维网状结构[21]。

吡嗪(py z ) 也是常用的简单配体。A g B F 4与吡嗪按不同的配比在乙醇中反应可得到组成和空间结构不同的聚合物[22]。A g B F 4与吡嗪的摩尔比为1:1时, 得到聚合物[Ag (py z ) ](B F 4) , 如8, 在该聚合物中, 每个A g 与两个py z 配位, 每个py z 又键合了两个A g , 形成一维链状结构。A g B F 4与吡嗪的摩尔比为1:2时, 得到如9所示的聚合物[Ag 2(py z ) 3](B F 4) 2, 它具有二维空间网状结构, 这个聚合物中, 每个A g 与三个py z 配位, 每个py z 又同两个A g 键合。当A g B F 4与吡

无机化学学报第16卷嗪的摩尔比为1:4时, 得到的聚合物是[Ag (py z ) 3](B F 4) , 10, 每个A g 与四个py z 配位, 而这四个py z 中, 有两个py z 键合了两个A g , 另两个py z 仅与一个A g 配位, 这个三维网状聚合物是通过两个py z 把各个结构单元联结而形成的。另外, 吡嗪还能与Cu 、Zn 、Co 的盐反应生成配位聚合物[23～27]

。

嘧啶与[Cu (CH 3CN ) 4]BF 4反应生成具有三维网状结构的[Cu (py rimidine ) 2]・B F 4。在该聚合物中, 每个Cu 都呈现四面体配位, 也就是说, 有四个嘧啶与Cu 配位, 每个嘧啶又键合了两个

[28]Cu 。嘧啶基萘与Cd (NO 3) 2在甲醇-水的混合溶剂中反应生成一维链状的配位聚合物, 其中每个Cd 配位了两个配体、两个NO 3-和两个CH 3O H , 配体通过两个N 原子分别与两个Cd 键合[29]。

具有一维线性结构的聚合物[Cd (L 1) 1.5](NO 3) 2可通过配体L 1与Cd (NO 3) 2反应而获得[30], 如11。从整体结构来看, 它呈梯形结构, 每个Cd 与三个L 1配位, 每个配体又键合了两个Cd 。

与L 1结构相似的配体L 2同Cd (NO 3) 2反应也可得到配位聚合物, 但其空间结构与L 1和

[31]Cd (NO 3) 2生成的聚合物差别很大。该聚合物呈砖型结构, 有一半的Cd 与三个配体配位, 而另

一半的Cd 与四个配体配位, 每个配体键合两个Cd , 它的结构单元也是[Cd (L 2) 1.5](NO 3) 2, 如12

。

配体1, 22二吡啶基乙烷, 有顺反两种结构, 这两种构型同时存在于聚合物[Cd 2(cis 2L ) (anti 2L ) 2(NO 3) 4]中(L 为1,22二吡啶基乙烷) [32]。Co (NO 3) 2与该配体反应也能生成相应的聚合物[33]。

[34]A g NO 3与配体L3(py tz ) 在乙腈2二氯甲烷混合溶液中反应得到聚合物[Ag (py tz ) NO 3]。

该聚合物呈三维链状结构, 如13。每个A g 与两个NO 3-、两个L 3配位, 这两个NO 3-和两个L 3又都作为二桥基键合了其它的A g

。

在甲醇2水混合溶液中分别用Zn (NO 3) 2、A g NO 3与配体L4(bix ) 反应得聚合物[Zn (bix ) 2

[35](NO 3) 22]・4. 5H 2O 和[Ag (bix ) 3(NO 3) ]。[Zn(bix ) 2(NO 3) 2]・4. 5H 2O 呈二维平面结构;[Ag (bix ) 3

(NO 3) ]有两种空间构型, 一种是一维链状结构, 另一种是二维平面结构[36]。

) [Ag 2(L 5) 2](B F 4) 2是由A g B F 4与配体L 5反应得到的, 在L 5上引入双螺旋状聚合物(±

) 2L 6}]NO 3・两个基团得配体L 6, 它与A g 反应则形成单螺旋状C 22聚合物M 2[Ag {(R , R ’

[37]

2H 2O 。

配体L 7(t p t ) 与ZnSi F 6可形成二维网状结构聚合物[Zn (t p t ) 2/3(Si F 6) (H 2O ) 2(MeO H ) ]。

其

无机化学学报第16卷中, 每个Zn 与两个L 7、两个H 2O 、一个Si F 6、一个MeO H 配位, 每个L 7与三个Zn 键合[38]。

不同的A g 盐与配体L 8反应形成的配位聚合物的结构也不一样。据报道A g (CH 3C 5H 4SO 3) 与L 8反应生成的聚合物呈一维链状结构, 如14;A g NO 3与L 8反应生成的聚合物则呈二维网状结构, 如15[39]。

L 9是一种结构较为复杂的吡啶类配体, 可与Cd 盐反应生成二维网状聚合物[Cd (L 9) F 2]

[40]・14H 2O 。

1. 2含有CN 有机配体的聚合物

从我们所掌握的文献看, 仅有几个含CN Robson 报道的第一个配位聚合物(, 242氰基苯基甲烷[10]。1995年Moore ,62) 苯形成的三维蜂窝状结构配位聚合物[12], 2, 4, ) 苯与2, 4, 62三(对氰基苯基乙炔基) 苯是同分异构体, 它与A g , A g 处于三角平面构型, 每个A g 与三个配体配位, 每个配体又结合了三个A g 。

大环配体L 10同Ni 形成的三维网状聚合物中, 有三个配体与Ni 配位, 每个Ni 除与大环上的N 配位外, 还与L 10上的CN 配位, 每个配体又通过CN 与两个Ni 键合[42], 如16。配体L 11与Cu 、Zn 均可形成三维空间结构的聚合物。配体通过CN 与金属配位, 每个金属与两个L 11配位, 每个L 11键合四个金属[43]。

--C (CN ) 3与Cr 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 、Cu 、Zn 、Cd ;N (CN ) 2与Co 、Ni 、Cu 等金属的盐反应都能生

成三维聚合物[44], 并且论文中也对这些聚合物的磁性进行了研究。

含氧有机配体的聚合物

所谓含氧有机配体, 是指配体中的氧参与配位, 起着桥连金属与配体的作用。

2-OX (草酸根) , 是最简单的含氧有机配体, 能同很多金属盐反应生成具有二维、三维结构的聚合物[M Ⅱ2(OX ) 3]2-和[MⅠM Ⅱ(OX ) 3]2-[45～46], 其结构如17。

32py O H 也是一简单的含氧有机配体。1997年曾报道了用Cu (OMe ) 2、32py O H 和三氟乙酸在乙腈中反应, 获得聚合物[Cu (32py O H ) 2(O 2CCF 3) 2]的论文[47], 其结构如18。在该聚合物中,

2-Cu 与两个CF 3CO 2、四个32py O H 配位, Cu 处于八面体的配位构型中, 四个32py O H 中, 两个

是N 原子参与配位, 另两个是O 原子参与配位, 每个32py O H 分别用O 和N 原子键合了两个

2-Cu ,CF 3CO 2上的O 又与32py O H 上的H 形成氢键, 整个聚合物呈三维网状结构。将该聚合物溶于四氢呋喃, 得到聚合物[Cu (32py O H ) 2(O 2CCF 3) 2(t hf ) 2][48], 它具有良好的磁性。

[49]Co 、Ni 、Zn 等与1,3,52苯甲三酸反应生成结构如19的二维结构的配位聚合物。在其形

成的聚合物中, 每个配体与三个金属离子配位,

每个金属离子连有两个配体。1. 3

4+[50]顺式L 12可与[M 6(顺2L 12) 3(, 结32O H ) 2(H 2O ) 2]μ

构如20

; (21) 。

在配体L 13(P 2XB P 4) 与Mn 生成的聚合物[Mn (P 2XB P 4) 3](ClO 4) 2中, Mn 处于扭曲的八面体配位构型中, 并通过O 原子键合了六个配体, 每个配体又同两个Mn 配位[51～52]。

[53～54]另外, 一些过渡金属离子也可与配体L 14

、L 15反应生成配位聚合物。

通过两种配体与一种金属组装而成的配位聚合物

-两种配位能力相近的多齿配体可与同一种金属配位形成聚合物。吡嗪(p hz ) 、C (CN ) 3

(tcm ) 同A g 形成的三维聚合物[A g (tcm ) (p hz ) 1/2]中, 每个A g 同三个tcm 及一个p hz 配位, 而tcm 和py z 则分别配位了三个A g 和两个A g [55]。

-[55]二苯并吡嗪(b p h py z ) 、C (CN ) 3同A g 也形成三维聚合物[A g (tcm ) b p h py z ]。Mn 同卟

啉生成的大环配合物与四氰乙烯(TCN E ) 反应, 形成一维链状聚合物[56]。

H 2NCH 2CH 2C (CH 3) (N H 2) CH 2N H 2(即N 2N 2N ) 、SCN 同Ni 形成的一维链状聚合物中,Ni 处1. 4

于八面体配位构型, 六个配位原子是:来自配体的三个N 原子、一个端基SCN 的N 、一个桥基

[57]SCN 的N 和一个桥基SCN 的S , 其结构如22。

大环配体(L 16) 、1, 3丙二胺(H 2N (CH 2) 3N H 2) 与Ni (ClO 4) 2反应, 生成的产物结构是配体L 16的环里面配位了两个Ni , 每个Ni 又同时配位了一个H 2O 和一个1, 3丙二胺, 每个丙二胺再连结另外配体环里的Ni , 形成一维链状结构[58], 如23。

) 与N 3-、Mn (Ⅱ2,2’2连嘧啶在不同的条件下反应可分别得到二维、

, 这几个聚合物的磁化率也已测定, 它们在磁性材料方面有着极好的潜在用途[59～60]。另外, 它和4, 4’2连吡啶或嘧啶与过渡金属反应也能形成具有二维结构的聚合物, 如[Cu 2(b py rimidine ) (b py ) 2]2(ClO 4) 和[Cu 2(b py rimidine ) (py m ) 2]2(ClO 4) [61]。

配体py z 与Co (SCN ) 2反应生成二维网状聚合物[Co (NCS ) 2(py z ) 2], 其结构如24。在该聚合物中, 有四个py z 、两个SCN 2与Co 配位, 每个py z 又与两个Co 键合[27]。

我们最近用Co (NO 3) 2、KSCN 、4, 4’2b py 和py 在乙睛中反应得到了一种新型的配位聚合物[Co (SCN ) 2(py ) 2(4,4’2b py ) ], 25。Co 处于八面体配位, 各个结构单元通过4,4’2b py 连在一

起形成线型大分子, 这些线型大分子通过SCN 与py 上的氢形成的弱氢键组合成三维网状的配位聚合物。

4,4’2b py 和py z 与Cu 盐反应也可得到配位聚合物[Cu (4,4’2b py ) (py z ) ][62]。Cu 原子位于平面四边形的配位环境中, 它与两个4, 4’2b py 和两个py z 配位, 并在同一平面上无限延伸。

三维网状聚合物[Cu (32Cl py ) 2(N 3) 2]是由配体NaN 3、32氯吡啶(32Cl py (NO 3) 2反应获得的[63]。在该聚合物中,Cu 与两个32Cl py 、3-,Cu ,

-每个32Cl py 、N 3又分别键合了两个Cu 。1. 5日本的M. , C. S. 》《、J. C. S 》《、An g ew. Chem. 》等[Ni (L ) 2]3[Fe (CN ) 6]2的, 该类聚合物中, 配体L [64], 结构如26。

3-Fe (CN ) 6与Cu 、Mn 、Ni 、Cr 的简单配合物在水2甲醇的混合溶液中反应, 也得到具有一维、

二维、三维空间结构的聚合物[65～66], 这类聚合物是通过Fe (CN ) 63-把各个单元连在一起。

2-另外, 用镧系金属的氯化盐L nCl 3(L n =Sm 、Er 、Eu 、Yb ) 和配合物M (CN ) 4(M =Ni 、Pd 、Pt )

在DM F 中反应也得到该类聚合物{(DM F ) 10L n 2[M(CN ) 4]3}n [67], 它们以及[Ni(L ) 2]3[Fe (CN ) 6]2在材料和催化方面有很大用途。

3-[Cr(OX ) 3]与稀土金属盐反应得到含两种金属离子的化合物[LnCr (OX ) 3(H 2O ) 4]・12H 2O ,

其结构如27。每个OX 2-与两个不同的金属配位, 每个金属配位了两个OX 2-和两个H 2O , 形成三维网状聚合物[46]。

2结论

根据以上对配位聚合物的的分类研究, 我们可得到如下结论:配位聚合物中有机配体的选择都具有一致性, 即都选择有对称结构的化合物, 对称结构可简称为配位原子处在相同的配位环境中的结构, 这样有利于连成聚合物。我们曾使用一个结构不对称的配体42甲基262

羟基嘧

啶与Co 、Zn 等金属离子反应, 所得到的晶体并不是我们期望的配位聚合物, 而只是一种简单的配位化合物[M (L ) 2(H 2O ) 4](L 为42甲基262羟基嘧啶) , 结构如28。由此可见, 参加配位的原子的配位能力稍有差别就可能导致不能形成配位聚合物。因此, 选用和合成具有对称结构的新有机配体, 有利于配位聚合物研究的进一步发展

。

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Coordination Pol y mers

ZHAN G Lin 2Pin g HOU Hon g 2Wei FAN Yao 2Tin g CHEN G Fen Hon g

(De p art ment o f Chem ist r y , Zhen g z hou U ni versit y , Zhen g z Coordination p ol y mers are a kind of , b y t he self 2assembl y of t ransition or g g y p resent a new and active area of s p ecial roles in ma g netic materials , non 2, y sis , etc. In order to undertake f urt her research , we classif y t g coordination p ol y mers into five cate g ories :

1. heteroc y clic coordination p ol y mers ;

2. CN 2containin g coordination p ol y mers ;

3. ox yg en 2li g and 2containin g coordination p ol y mers ;

4. coordination p ol y mers containin g two kinds of or g anic li g ands ;

5. coordination p ol y mers wit h two kinds of metals.

K e y word :coordination com p ounds p ol y mers self 2assembl y