有机硅阻燃剂在聚酯中的应用研究进展

张臣

(华南师范大学 化学与环境学院，广东 广州 510006)

[摘 要]文章综述了对聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚倍半硅氧烷(POSS)和硅树脂等有机硅类阻燃剂在聚酯中的应用研究进展，展望了有机硅阻燃剂的应用前景。

[关键词]聚二甲基硅氧烷；聚倍半硅氧烷；硅树脂；阻燃剂

随着防火安全标准和环保法规越来越严格，具有发烟量大、毒性等缺点的卤系阻燃剂逐渐被无卤阻燃剂所取代。由于有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的其他性能(如加工性能、机械性能、耐热性能等) ，生态友好，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求，近几年有机硅阻燃剂及其阻燃技术得到了较快的发展。有机硅阻燃剂已经开始应用于塑料中(如PS 、PEI 、PU 、环氧树脂等) ，但应用于聚酯(如聚碳酸酯、PET 、不饱和聚酯等) 中的文献报道还不多，尚属于较新的研究领域。

文章介绍了有机硅阻燃机理，对聚二甲基硅氧烷PDMS 、聚倍半硅氧烷POSS 和硅树脂在聚酯中阻燃性能的研究进展进行了综述，展望了有机硅阻燃剂的应用前景。

1 有机硅阻燃剂的阻燃机理

一般认为，硅氧链节的阻燃作用是按凝聚相阻燃机理，而不是按气相机理进行的，即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效。硅氧链节能促进材料在高温下成炭，而炭层中的硅氧链节又有助于形成连续的、抗氧化的硅酸盐保护层；因而可显著提高材料的氧指数及抗高温氧化性能，并保护炭层下的基材免遭破坏。这种类似于膨胀型阻燃剂的功能，不仅对材料的阻燃性贡献相当理想，而且使材料燃烧时生成的烟量和腐蚀性气体量大为降低，这更是人们对当代阻燃材料所特别希望的。聚合物主链所含的硅氧链节，还可提高材料的耐湿性和链的柔顺性能，改善材料的性能。特别是，聚合物中的Si(以及P ，Mn 等) 可赋予材料耐氧自由基的能力，因而将这种材料用于宇航系统时，可减轻它们在低轨道环境时发生的降解和失重。此外，含硅聚合物受热分解时，生成CO 2、水蒸气和SiO 2，所以是毒性低的材料。含硅氧链节的PU 共聚物暴露于热氛围中时形成保护层，但该层不含碳，分析证明只含硅和氧，这说明有机硅转变成了无机的二氧化硅。

有机硅阻燃技术主要有如下几种：(1)添加硅树脂粉末；(2)高分子硅油与金属化合物并用；(3)硅橡胶与有机金属化合物、白碳黑并用；(4)硅氧烷接枝或含活性官能团硅氧烷与单体共聚合，在分子内引入硅原子。含硅阻燃聚合物引入卤素或P 后，阻燃效果更为理想，原因是卤素、P 与Si 具有阻燃协同效应。高温下，卤素或P 促成炭的生产，Si 增加炭层的稳定性；并且，用硅氧烷代替硅烷时，P/Si两元素的阻燃协同作用进一步加强

2 聚二甲基硅氧烷(PDMS) [3-4][2][1]。

近几年来，全球聚碳酸酯的重要供应商美国GE 高性能材料公司陆续推出聚碳酸酯/硅氧烷共聚物新牌号(如：lexan EXL 9112、1434等) 。这些PC 阻燃增强材料共同之处在于具有较好的流动性能和高耐候性，能耐多种化学品，且阻燃性等级不同。往往被用作计算机、投影仪及其他各种电子设备的外装饰材料。

最初，作为阻燃剂候选材料进行研究的对象主要是聚二甲基硅氧烷(PDMS)、PDMS 与聚碳酸酯的嵌段共聚物。为了在塑料中使硅氧烷交联，提高耐热性，含有反应性端基的PDMS 与用作交联反应促进剂的硬脂酸镁、硬酯酸铅等金属化合物组合逐渐被研究。这些化合物虽然具有一定的阻燃效果，但还不能满足电子器械行业的严格的阻燃标准。此外，由于甲基硅氧烷与普通塑料的相容性差，所以在成型时它会在制品表面上析出，造成污染，实用性也较差。

随后，各公司陆续推出预交联的PDMS 。由于这种粉料不熔融，不用担心制品成型时会析出甲基硅氧烷。虽然已经确认着火时预交联的PDMS 具有防止塑料产生熔滴的效果，但其阻燃效果并不理想，需与其它阻燃剂并用。关于硅—卤协同效应，增加成炭量的研究结果也有报道。

美国GE 公司一个小组用不同的聚酯、聚酰亚胺与PDMS 组成嵌段共聚物，均得到明显的阻燃结果。一种以双酚F 聚合的聚碳(BPF—PC) 与PDMS 的嵌段共聚物，在PDMS 质量分数为27 %，聚合度为10～40时，尽管共聚物的拉伸强度随PDMS 的增加而减少，但冲击强度增加，而BPF —PC 的氧指数增高到51 %。实际上PDMS 含量高于15 %，氧指数已不随PDMS 含量增加而增加；因而含15 %～20 %PMDS的BPF —PC 可制成结实、透明、阻燃的工程塑料。

Nishihara H等通过研究得到含支链的聚硅氧烷是PC 的有效阻燃剂。3 wt％的支化聚硅氧烷同3 wt%的磷酸盐及0.5 wt%的有机粘土能使1︰1的PC/PBT混合物的阻燃等级达到UL 94 V－0。很低的PDMS 添加量就能明显改善PBT 的高温熔滴性能。在较新的美国专利中

等[10][9][8][1][6][5]还报道了各种硅氧烷对PC 的阻燃剂的制备方法以及硅氧烷与磺酸盐协同阻燃PC 。Cella 发明了含硅氧烷单体参与共聚的阻燃PC ，所使用的硅氧烷单体可含有甲基、苯基、羟[11]

基等。

Masatoshi Iji 等通过大量聚硅氧烷衍生物的研究，发现分子链中含有甲基和苯基，且端基为甲基的枝状衍生物对PC 的阻燃效果最好(结构见图1) 。调整芳香族基的含量、主链支化度、分子质量，可以控制其在加工和燃烧时向PC 表面迁移。这种硅氧烷阻燃剂不含卤素，加入PC 后不仅不减弱材料的主要性能，如可塑性等，而且其抗冲击强度比材料加入含溴阻燃剂的还要好，缺点是价格高。

3 聚倍半硅氧烷(POSS)

倍半硅氧烷(Silsesquioxane)是指分子结构为RSiO 3P 2(分子中O ∶Si = 3∶2) 的有机硅化合物[12][7]，分子中的R 可以为H 、烷基、亚烃基、芳基、亚芳基或这些基团的取代基。POSS

是此类化合物中最先发展和研究应用最多的一种[13]，是Polyhedral oligomeric

silsesquioxane 一词的缩写，中文应为多面齐聚倍半硅氧烷。POSS 是一种纳米结构的化合物，包括无机和有机2个部分，硅和氧构成无机结构中心，此结构中心被有机取代基所覆盖，因此POSS 及其衍生物集合了有机和无机的许多特点。每个POSS 粒子都含有一个或多个有机活性官能团，这些官能团可以进行聚合、接枝、表面键合或其他反应，形成POSS-聚合物材料。与蒙脱土、二氧化硅等无机填料相比，POSS 能溶于溶剂和树脂中从而能确保分子分散，并且POSS 能以化学键合的方式连接到有机链上，因此可以形成真正的有机/无机纳米杂化材料，使得聚合物材料的机械强度、玻璃化转变温度(T g) 使用温度和热稳定性能都得到了很大提高。

3.1 POSS 的合成与结构特点

1946年，Scott [14]从甲基氯硅烷和二甲基氯硅烷的水解缩聚反应产物中首次分离出

[15]低聚倍半有机硅氧烷(CH3SiO 1.5)n 。第一个含氢立方硅烷是由Muller

(产率

RSiY 3 (R-SiO1.5) n

[17] 其中，n =8、10、12；R=H或其他有机官能团；Y=Cl或烷氧基。1965年，Brown 和Vog

由环己基三氯硅烷在丙酮溶液中不完全水解缩合得到硅氧烷混合物，反应方程式如图2所示。三硅醇(图2a) 可以从混合物中分离出来，进一步反应得到单官能团的POSS 。

POSS的结构特点如图3所示[19]，具体特点有：(1)分子内杂化结构；(2)纳米尺寸效应；

(3)结构可设计性；(4)良好的溶解性；(5)高的热稳定性；(6)高反应性。

3.2 POSS在阻燃聚合物材料中的应用

POSS分子具有特殊的笼状结构，且分子量与分子尺寸均较一般的无机填料大，因而POSS 分子可以很好地控制聚合物分子的链运动，从而大大提高材料的使用温度，其使用温度几乎高于所有热塑性和热固性聚合物[20]。利用POSS 上可反应的活性基团(单官能团或多官能团) ，可以将POSS 共聚、接枝到聚合物主链或支链上，从而显著改善聚合物的燃烧性能。这方面的研究，报道最多的是POSS 作为端基对环氧树脂的改性

PS [28][21-26]，另外POSS 在PE [27]、、SBS [29]中的热性能研究均有报道。

[30] 文献中较少见到POSS 阻燃聚酯的报道，但Phillips 在综述中明确指出，阻燃性

能是对POSS 进一步研究的方向之一，因而可深入探讨POSS 对聚酯等其他聚合物的阻燃性能。美国专利]报道了POSS 阻燃聚碳酸酯，POSS 阻燃剂中可含有4～18个硅原子，POSS 中的有机基团可以是苯基、乙烯基、环烷烃等。这种阻燃剂的使用量可以在0.1 ％～20 ％，在达到阻燃要求的情况下不影响PC 的透明性及力学性能等。华南理工大学赵建青课题组[32-34][31

合成了同时含有苯基和氨基的聚倍半硅氧烷PAPSQ ，将其应用于阻燃PC ，取得具有广阔应用前景的突出效果，并对其阻燃探讨了其阻燃机理，相关成果申请了专利保护。

4 硅树脂

美国GE 公司开发的SFR-100 树脂是一种透明、粘稠的硅烷聚合物。它通过与一种或多种协同剂并用。这些协同剂有：ⅡA 族有机金属盐(如硬脂酸镁) 、聚磷酸铵与季戊四醇的混合物、氢氧化铝等。SFR-100 可通过类似于互穿网络的结构与聚合物部分交联而结合，使其不致于迁移至材料表面；还能改善聚烯烃的光滑性，但不改变其它表面性能，如对基材的粘附性没有影响。以SFR-100 树脂为阻燃剂时，只需少量即可满足一般阻燃要求，并能保持基材原有的性能。随后GE 公司又推出SFR-1000固体粉末硅烷聚合物，它使用更加方便。 美国Dow Corning 公司开发的DCRM 系列阻燃硅树脂微粉也是十分有效的阻燃剂。根据不同型号可分别用于聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯类及尼龙。这些含有硅树脂的样品放热峰值和平均释热率明显减少；但热释放总量却与纯树脂相同。2004年，美国NEC 公司和Dow-住友公司合作开发出阻燃、透明的聚碳酸酯材料——新一代 NuCycle，可以满足现代个人计算机和其它新型电子产品对透明漂亮、环境友好外壳的要求[35][1]。

[36] 国内也有不少学者进行了硅树脂阻燃剂的研发工作。陈俊光等以水、醇类溶剂、

碱性催化剂按质量比1-100：1-10：0.01-20混合，搅拌升温到30～40 ℃，滴加原料三官能度硅烷RSiX 3，制得粒径在0.2～60 µｍ的球形硅树脂。哈尔滨工业大学黄玉东等将烷基氯硅烷、芳基氯硅烷及含乙烯基的硅烷偶联剂单体制得改性有机硅树脂，解决已有技术存在的不能适应火箭和宇航技术的发展对材料耐高温性能及透波性能要求的问题。

刘宪增等[37]选用的苯基甲基硅树脂(以下简称硅树脂) 是一种透明、粘稠、带有少量-OH 基的低分子量聚合物。在苯基甲基硅树脂质量分数为6 %时，材料的氧指数从28 %提高到40.6 %，阻燃等级由UL 94V – 2级提高到V – 0级，不仅完全满足环保要求，还可提高阻燃材料的冲击强度和电性能。

5 展望

有机硅具有许多优异的性能，被称为“工业味精”。较其他种类阻燃剂而言有机硅阻燃剂显示出许多独有的性质，并符合严格的环保标准，在未来阻燃剂发展上必将占据重要一席之地。尤其是聚倍半硅氧烷，研究者们经过努力，已经对其结构特征、与聚合物结合后对其性能影响的规律进行了揭示。的POSS 改性聚合物的合成与应用研究成为新的研究热点，它们的阻燃性能将得到更好的开发。但是，有机硅价格偏高的缺陷限制了它的推广应用，目前多在电子电气和工程类聚合物产品中使用。随有机硅化合物合成技术的进步和需求的增长，有机硅的价格也逐步降低，有机硅阻燃剂将在环保型阻燃产品中占据更重要的地位。

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