碳酸乙烯酯的酯交换反应研究进展
22
专论#综述
天然气化工2003年第28卷
碳酸乙烯酯的酯交换反应研究进展
杜治平,姚洁,曾毅,王越,王公应*
(中国科学院成都有机化学研究所,成都610041)
摘要:综述了碳酸乙烯酯与醇、酚和酯进行酯交换反应的最新进展、应用以及相关的机理,其中详细地阐述了碳酸乙烯酯与甲醇、碳酸乙烯酯与酚及其衍生物反应所用的催化剂,并展望了各酯交换反应的发展前景,指明了其今后发展的重点。
关键词:碳酸乙烯酯;甲醇;苯酚;酯交换
中图分类号:TQ225 文献标识码:A 文章编号:1001-9219(2003)04-22-08
0 前言
碳酸乙烯酯(EC),其合成方法有光气法、卤代醇法、酯交换法、环氧乙烷与二氧化碳加压合成法,其中加压合成法具有原料易得、方便、经济等特点。自1943年,法本公司首次报道该方法以来,美国、日本、西欧、韩国等国家相继开发了该工艺。
作为一种杂环酮,碳酸乙烯酯是优良的具有极性的高沸点溶剂和表面活性剂原料,广泛用于塑料、印染、高分子合成、气体分离及电化学等领域。在韩国,碳酸乙烯酯被直接用作脱除天然气中的酸性气体(CO2、H2S等);在西欧、日本,大量的碳酸乙烯酯则用来取代丙烯酰胺、尿素体系与水玻璃掺合作为混凝土工程中无公害的土质稳定剂。近年来随着国外开发出以碳酸乙烯酯为原料合成呋喃唑酮、碳酸二甲酯、
[2]
[1]
乙二醇、功能高分子以及用于聚合物的改性等,展示了其在有机合成领域的广泛用途,是一种潜在的有机
化工基础原料。特别是通过酯交换反应可以合成多种精细化学品,已成为国内外研究的热点。
1 碳酸乙烯酯与醇的反应
111 碳酸乙烯酯与一元醇的反应
有关一元醇与碳酸乙烯酯的反应研究最多的是甲醇与碳酸乙烯酯的反应,因为该反应能同时得到两种重要的有机工业原料碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EC),其中DMC可作为甲基化、羰基化试剂代替致癌的硫酸二甲酯和剧毒的光气合成多种化工产品,如氨基甲酸酯、异氰酸酯、烷基二甘醇碳酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯等,是一种优良的绿色化学品。反应式如下
:
该反应为一放热反应。
PABristow[3]在研究碳酸乙烯酯与甲醇反应时,
从光谱图上证实了中间体
CH3OCOOCH2CH2OH的存在,因此提出如下的反应机理是合理的
:
碳酸乙烯酯与甲醇反应所用的催化剂报道得很
收稿日期:2002-12-26;作者简介:杜治平(1971-),工程师,
博士研究生;*通讯联系人。
多,根据其性能可以分为均相催化剂和非均相催化
第4期剂两大类。11111 均相催化剂
杜治平等:碳酸乙烯酯的酯交换反应研究进展23
n(CH3OH)/n(EC)=217/1,100e下回流115h,得70%的碳酸二甲酯,选择性94%。
Buysch等[6]用Bu4NI作催化剂在60e下,反应3h得到了收率为812%的碳酸二甲酯;Mais等[7]分别以下列含氮化合物为催化剂,在65~66e反应
15h,以(Ô)的活性最好,碳酸二甲酯的收率为86%
。
[4]
Buysch等在n(CH3OH)/n(EC)=5/1、150e、反应时间2h的条件下比较了不同催化剂NaOCH3、LiOH、LiCl、ClCH2COONa、Na、KOH对反应的影响,其中以NaOCH3的活性最高,得65%(以碳酸乙烯酯计)的碳酸二甲酯,选择性97%。Yoshisato
[5]
以Sm[OCH(CH3)2]3为催化剂在
Yoshisato在150e下比较了La2(CO3)3、Nd2(CO3)3的催化活性[8],后者催化能力强,可得收率7117%,选择性9111%的碳酸二甲酯。Inoe[9]以H4SiW12O40做催化剂,利用杂多酸阴离子独特的/假液相0原理来实现酯交换,在N2保护、100e、5MPa下,反应3h得2113%的碳酸二甲酯。
均相催化剂的优点是使用量少、催化活性高,但其存在后续分离和重复使用困难的问题,且操作费用高;而非均相催化剂则容易从反应液中分离,从而避免了均相催化剂的这一问题,因而得到了广泛深入的研究。
11112 非均相催化剂1111211 树脂催化剂
(1)负载树脂催化剂。Knifton将PPh3固载到聚苯乙烯的高聚物上
[10]
N2保护下,催化反应3h,以Rb的效果最好,碳酸二甲酯的收率为3118%;当改为Me+4型阳离子交换树脂后[16],收率能提高到4511%。
Duranleau等[17]比较了强酸性和弱酸性的阳离子交换树脂:Amberlyst15、Dowex5@8-100、Am-berliteIRP-64,其中以Dowex5@8-100的催化能力最强,反应液中碳酸二甲酯的质量分数为1614%。
尽管阴离子交换树脂催化剂尤其是以季胺碱盐为交换基的固体强碱性离子交换树脂有着非常高的活性,但其热稳定性能差,重复使用几次后其催化能力就基本丧失,因此其工业化的前景就受到了限制。1111212 沸石类催化剂
通过对3A钾沸石、4A钠沸石、5A钙沸石催化活性的比较[18,19],Kondo等发现钾沸石的活性最强,尤其是其选择性几近100%;刘宗键[20]通过将NaCO3负载到NaZSM-5上,Chang[21]采用改性的铯沸石也能达到与3A钾沸石相同的活性。但它们的转化率均不高([50%)。
鉴于沸石类催化剂酯交换活性低,其目前还只能限于实验室研究。
1111213 金属氧化物及负载盐催化剂
(1)主族金属氧化物催化剂。Dotani等
[22]
作催化剂,在125e,碳酸
[11]
二甲酯的收率5111%,选择性98%。
(2)阴离子交换树脂催化剂。Inoe等人
以
AmberlystA-26作催化剂,用EC与CH3OH反应后的产物来处理AmberlystA-21,然后用处理后的树脂作催化剂,在100e、5MPa、N2保护下,反应3h后
碳酸二甲酯的收率是7815%;温度提高到120e后,收率可增加到9317%。当他们分别改用DMC处理后的AmberlystA-21[12]和AmberlystA-26作催化剂[13]时,分别得到8217%和3418%的碳酸二甲酯。Tomoi以季胺碱盐为交换基的固体强碱性离子交换树脂作催化剂[14],在40e下反应2h,碳酸乙烯酯的转化率可达82%。
(3)阳离子交换树脂催化剂。LewatitCNP80[15]
用
氧化钙作催化剂,N2保护,100e下反应1h,得3718%的碳酸二甲酯,选择性99%。Shimizu等[23]以Bi2O3作催化剂,用N2加压到2MPa,140e下,反应2h,得收率5518%,选择性9916%的碳酸二甲酯。
[24]Cs
24 天然气化工2003年第28卷
以及收率3911%、选择性9215%的碳酸二甲酯。
(3)稀土金属氧化物催化剂
Urano等分别用Y2O3、La2O3、Ce2O3、Y2O3/
SiO2、Y2O3/C-Al2O3、Y2O3+La2O3、La2O3+Ce2O3、Y2O3+MgO,在100e、n(CH3OH)/n(EC)为2/1、10MPa的条件下反应2h均得到收率32%、选择性5412%的碳酸二甲酯。
Shimizu[32]在Sm2O3催化下、140e、2MPa反应2h,得碳酸二甲酯的收率5812%;他们还研究了混合稀土金属氧化物的活性,但效果并不理想。
对比上述文献,某些金属氧化物如假勃姆石氧化铝、Bi2O3、MnO具有很高的催化活性,而且它们耐高温、重复使用上百次仍不改变其催化活性,也不存在后续分离的问题,如能加强金属氧化物复配的研究,将可得到催化活性更高的催化剂,因而具有良好的发展前景。
112 碳酸乙烯酯与多元醇的反应
碳酸乙烯酯与多元醇的反应用于制备环碳酸酯[33-35]
[31]
上,并将其填充在固定床上,在149e,当混合液(n(CH3OH)/n(EC)=318/1)以LHSV=1h-1的流速通过固定床的床层时,得4115%的碳酸二甲酯,选择性9611%;而当改为假勃姆石型氧化铝[25]时,碳酸二甲酯的收率5217%,选择性9911%。
(2)副族金属氧化物及负载盐催化剂
Urano等以ZnO为催化剂,在100e下,反应215h得收率32%、选择性5412%的DMC;Kirishiki等[27]以Co2O3/MgO(n(Co)/n(Mg)=010205)作催化剂下,在60e下反应2h得到收率36%的碳酸二甲酯;Shimizu[28]在高压釜中,用N2加压到2MPa,140e,2h的条件下,比较了MnO、ZnO、ZnCO3、CdO的活性,以MnO的活性最佳,得收率6911%、选择性100%的碳酸二甲酯。
Chang将MoO3负载到多孔SiO2上[29],n(CH3OH)/n(EC)=319/1的混合液在149e下,以LHSV=015h-1的流速通过床层,得4016%的碳酸二甲酯,选择性9415%;当改为负载NaWO4、NaMoO4时
[30][26]
,分别得到收率3911%、选择性9415%,反应式和反应结果如下:
表1 碳酸乙烯酯与多元醇的反应结果
Table1 Preparationofcycliccarbonatebytransesterificationreactionofethylenecarbonatewithpolyhydroxycompund
反应条件
反应物
温度/压力
CH2OHCH3CH2C2OH
CH2OH
O2N
OH)CH2OH2OCHCH(OH)CH2OH
时间/h
催化剂
产物收率/%
155e/1133kPa5无>90
130e/3133kPa150e/210kPa
21
无NaHCO3
3080
160e/5133kPa1无90
150e/2167kPa6无65
第4期杜治平等:碳酸乙烯酯的酯交换反应研究进展
113 碳酸乙烯酯与A-全氟代醇的反应
25
由于糖碳酸酯具有优良的性能,在生物、医药等领域有着广泛的应用,如:消毒剂林肯霉素环碳酸酯的合成,而用碳酸乙烯酯酯交换法合成糖碳酸酯具
有反应收率高、反应条件易控、易分离的优点,具有良好的应用前景。
碳酸乙烯酯与A-全氟代醇的反应[36,37]是酯的另一种典型的亲核取代反应,即断烷氧键的亲核取
代反应。其反应式如下:
上述反应中所用的催化剂为含N有机碱(如:三乙胺、三正丁基胺、咪唑、哌啶等)、季铵盐(如:四丁基碘化铵、四丁基溴化铵等)。碳酸乙烯酯与A-全氟代醇的反应产物可用作制备液晶材料的中间体、非离子表面活性剂、灭火系统的乳化剂以及用于降低聚碳酸酯的水解性等。
碳酸乙烯酯与苯酚及其衍生物的反应是碳酸乙烯酯又一类被研究得最多的反应[38-67]
,因为通过
该反应可以合成药物中间体、水性涂料和油漆、功能
聚碳酸酯单体、燃油添加剂,以及用于聚合物的改性,用作合成聚合物时的固定剂等。碳酸乙烯酯与苯酚及其典型衍生物反应的反应方程见式(4),其反应结果见表2。
2 碳酸乙烯酯与酚的反应
至于碳酸乙烯酯与酚的反应机理,日本学者Teruo等通过以LiH和R4NX作催化剂,研究了不
同的取代酚与EC的反应,提出了如下的反应机理:
从表2可以看出无论是碱金属的氢化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐,还是含N或P的有机碱、四烷基卤化铵,它们的催化活性均比较高,且该反应温和、易控,所以可以根据实际需要,通过控制碳酸乙烯酯的量和反应条件进行单羟乙基化或多聚,能用来代替活泼性强、毒性高、反应易暴不安全、产物不易控制的环氧乙烷作羟乙基化试剂,且反应过程
中环境污染小,是一种清洁的化工生产工艺。
3 碳酸乙烯酯与酯的反应
碳酸乙烯酯与酯的反应属于酯酯交换反应,由于反应产物复杂,目前在此方面的文献报道相对比较少。其反应方程式(5)如下
:
26 天然气化工
表2 EC与酚及其衍生物的反应结果
Table2 Thedataofthereactionofethylenecarbonatewith(un)substituted
phenols
2003年第28卷
备注:11黑体的催化剂表示与前面的反应条件相匹配;21/滴控0是指通过滴定测定反应中苯酚的含量来控制反应的时间
[68]
[70]
长谷川滕昭等研究了EC与乙酸乙酯的反应:在摩尔比为1/2、温度140e、Gd2O3催化、N2保护下,反应4h,EC的转化率65%,碳酸二乙酯的收率29%、选择性9315%。小冶伸八等在EC/对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为3/1、温度250e、Ti(OBu)4催化、N2保护下[69]
水上政道等在温度190e、Ti[OCH(CH3)2]4
催化、N2保护、反应时间3h的条件下,分别研究了EC与苯甲酸苯酯、乙酸苯酯的反应,分别得碳酸二苯酯收率911%、216%。
上述文献中由于碳酸二甲酯的沸点(9012e)、碳酸二乙酯的沸点(126e)低于反应体系的温度,采
第4期杜治平等:碳酸乙烯酯的酯交换反应研究进展27
衡向产物方向移动,所得产物收率高;而碳酸二苯酯的沸点(302e)高于反应体系的温度,最终只能得一
平衡反应的收率,因此所得收率低。从反应物的结构来看,由于苯甲酰的吸电子诱导效应比乙酰基强,苯甲酸苯酯酚氧上的电子云的密度比乙酸苯酯的大,所以其反应易进行,收率相对较高。
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4 结语
二氧化碳是重要的碳资源
[71]
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[18] KondoTadami,OkadaYoshimi,TanakaFumiaki1Pro-ductl[P]1中副产的二氧化碳通常是直接排入大气中,这既浪
费了碳资源,又给全球带来了/温室效应0。另外近年来还发现了二氧化碳大气田,因此在资源日趋严峻的今天,二氧化碳的固定研究越来越引起人们的兴趣。以二氧化碳和环氧乙烷为原料在催化剂作用下生成碳酸乙烯酯,能有效固定二氧化碳。
我国人均碳资源匮乏,二氧化碳的排放量大,因而加强此方面的研究对于保护环境、节约资源、实现可持续发展有着重要的意义;同时鉴于我国乙烯工业的迅猛发展,完全有可能实现由乙烯y环氧乙烷y碳酸乙烯酯y下游产品的路线。
(1)碳酸乙烯酯在甲醇中醇解能产生两种重要化工原料碳酸二甲酯和乙二醇,因而加强金属氧化物复配的研究以提高碳酸乙烯酯的转化率和产物的收率;同时应配套加强反应精馏设备和工艺路线优化的研究。
(2)碳酸乙烯酯与苯酚及其衍生物的反应具有很好的工业应用前景,尤其是在合成功能聚碳酸酯单体方面,因而加强此方面的探索研究,可开发高性能的材料。
(3)碳酸乙烯酯毒性小,以它代替有毒的环氧乙烷、光气用于合成是一种/清洁0的化工生产。
(4)碳酸乙烯酯与酯的反应是一个新的研究领域,加强此方面的研究并开发出具有工业应用前景的反应是今后的研究重点。
(5)碳酸乙烯酯与酚、A-全氟代醇的反应是断烷氧键的亲核取代反应,而碳酸乙烯酯与醇、酯的反应是断酰氧键的亲核取代反应,因此加强碳酸乙烯酯酯交换理论研究可为碳酸乙烯酯的深加工奠定坚实的基础。
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ProgressinStudyofTransesterificationofEthyleneCarbonate
DUZhi-ping,YAOJie,ZENYi,WANGYue,WANGGong-ying
(ChengduInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofScience,Chengdu610041,China)
Abstract:Thelateststudyprogress,applicationandrelativemechanismoftransesterificationofethylenecarbonate(EC)withvariousalcohols,phenolsandestersareintroduced,andthecatalystsforthereactionsof
ECwithmethanoland(un)substitutedphenolsarediscussedindetail1Atthesametime,theprospectoftheap-plicationofthesereactionsisforecastedandthedevelopingaspectsinfuturearepointedout1
Keywords:ethylenecarbonate;methanol;(un)substitutedphenols;transesterification