聚乙烯吡咯烷酮的性能_合成及应用
第31卷第3期
应 用 化 工Vol.31No.3
2002年6月AppliedChemicalIndustryJun2002
聚乙烯吡咯烷酮的性能、合成及应用
马婷芳,史铁钧
(合肥工业大学化工学院,安徽合肥230009)
摘 要:描述了PVP的结构特点和性能,讨论了聚乙烯吡咯烷酮的各种合成路线,并分析了各优缺点。同时,全面介绍了PVP和PVPP在众多领域中的应用和最新研究情况,便于国内PVP的进一步生产开发。关键词:聚乙烯吡咯烷酮;N-乙烯吡咯烷酮;交联聚乙烯吡咯烷酮;N-羟乙基吡咯烷酮中图分类号:O631 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2002)03-0016-04
由N-乙烯吡咯烷酮(NVP)聚合而成的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种绿色高分子产品,是重要的水溶性酰胺类精细化学品,这种功能高分子化学品已有近70年的发展历史,产品包括NVP的均聚物、共聚物和交联聚合物三大类。PVP具有优异的溶解性、低毒性、成膜性、化学稳定性、生理惰性、粘接能力等,广泛用于医药医疗卫生、化妆品、食品、饮料、酿造、造纸、纺织印染、新材料、悬浮及乳液聚合分散稳定剂等领域。交联聚合物(PVPP)的研究发展比较晚,它是由NVP在特定条件下加交联剂聚合而成的,不溶于水、强酸、强碱以及一般有机溶剂,只能在水中溶胀,可呈现出软凝胶、白色粉末或是多孔粒子形态。它的这种水不溶性以及生理安全性、吸水性、络合性等优良特性,在医药、食品工业领域有广阔的发展前景。
我国目前PVP产品主要依靠进口,随着经济的迅速发展,PVP的需求量将不断增长,了解其性质和合成工艺是很有必要的。本文介绍了PVP的结构特点和性能,综述了PVP的各种合成路线,分析了各优缺点,开拓了PVP应用的新领域。
几乎无毒,对皮肤和眼均无刺激,对皮肤也不过敏,在生理学上是安定的。PVP的结构中,形成其链和吡咯烷酮环上的亚甲基是非极性基团,具有亲油性。分子中的内酰胺是强极性基团,具有亲水和极性基团作用。这种结构特征使PVP溶于水和许多有机溶剂,如烷烃、醚、酯、酮、氯化烃。水溶液呈酸性,熔解热为-4.81kJ/mol,PVP玻璃化温度为75℃,不
适于热塑成型加工,但可从甲醇、水、二氯甲烷和氯仿中成膜。膜光亮,透明,易吸湿,薄膜的密度(ρ4)约1.25,折光率n251.52[1]。PVP具有显著的结D=
合能力,可与许多不同的化合物生成络合物。它的增溶作用,用于增加某些基本不溶于水而有药理活性的物质的水溶性;分散作用,可使溶液中的有色物质、悬浮液、乳液分散均匀并保持稳定;吸附作用,吸附在许多界面并在一定程度上降低界面表面张力。
25
2 PVP的合成工艺
2.1 传统乙炔法工艺路线(Reppe合成法)
早在1938年,著名的乙炔化学家WalterReppeJ在实验室中首先合成出PVP。该方法以乙炔为主要的起始原料,故称乙炔法,是发展至今最为成熟的合成及生产N—乙烯基吡咯烷酮(NVP)的方法。其工艺大致如下:
CH
CH
+2HCHO
1 PVP的性能
商品PVP是白色或乳白色的粉末固体,由聚合度可变化的线型NVP基团组成的聚合物。其平均分子量级别一般用K值表示,K值通常分为K-15、K-30、K-60、K-90,分别代表10000,40000,160000,360000的分子量范围。PVP无味、无臭、
⒇
HOCH2C
-2H2
CCH2OH
OO
+2H2+NH3-H2O
HOCH2CH2CH2CH2OH
收稿日期:2001-12-04
作者简介:马婷芳(1979-),女,浙江绍兴人,合肥工业大学硕士生,从事精细高分子的合成与应用研究。
第3期 马婷芳等:聚乙烯吡咯烷酮的性能、合成及应用 17
CH聚合
2
n
应时间快,后处理任务小,副产物少,尤其对环境的
污染小,总的来说更为合理,是合成PVP方法的未来发展趋势。2.2.3 热解法 UshakovSN提出用等摩尔NHP和醋酐共热回流5h。在135℃及400Pa真空下分离出粘稠的β-乙酰基乙基吡咯烷酮,再在460℃下热解可得NVP经聚合得PVP。2.2.4 琥珀酸法 琥珀酸在高温下和乙醇胺、氢直接在催化剂作用下可制得NHP,再脱水得NVP,聚合得PVP[4]。2.3 乙酰丙酸路线
以乙酰丙酸为原料合成PVP,有三步法和四步法。
三步法反应式如下:
CH3COCH2CH2COOH
H2Ni,NH3
[3]
NH
CH2
Reppe法是有机合成工艺中最重要的工艺路线之一,至今美国GAF和德国BASF公司仍采用此法来生产PVP和其它相应的产品,仅进行了很小的工艺改进。该法的优点是基础原料乙炔易得,但生产γ-丁内酯需由乙炔经三步反应获得,合成路线长,设备投资大,只适合大规模生产而不适合中小规模生产,同时炔加成中,采用KOH作为催化剂,生成物中有水生成,而即使微量的水存在也会影响催化剂的活性,且会使吡咯烷酮开环,生成副产物,从而降低目标产物的收率[2]。1,4-丁二醇的中低压合成,技术难度大,还会造成环境污染,故此法在我国的现实性和适用性很小。2.2 NHP脱水法
这一方法的研究是针对乙炔法的不足而产生的,以γ-丁内酯为起始原料,故又称γ-丁内酯法,是近年来研究最多的方法。该法合成PVP单体的共同点为:γ-丁内酯与乙醇胺反应生成羟乙基吡咯烷酮(NHP),然后由NHP脱水反应得到NVP。根据NHP脱水方式的不同,γ-丁内酯又分为直接脱水法和间接脱水法两种方法。2.2.1 间接脱水法 间接脱水法合成NVP通常是指先把NHP转化成一种卤化物,然后在较温和的条件下脱去一分子卤化氢(HX)即得到PVP单体,反应方程式如下:
O
NCH2CH2OH
O
HCl
H3C
N
H
聚合
O
C2H2
ON2
n
H3C
CH
O2
脱甲基
四步法反应式如下:
CH3COCH2CH2COOH
H2,Ni-RH2NCH2CH2OHSOCl2
H3C
N
OH3C
N
H2CH2Cl
O2
-HCl
H2CH2OH
H3C
O
-HCl
OCH
2
聚合脱甲基
n
NCH2CH2ClNCHCH2
乙酰丙酸法较之乙炔法,无高压炔化步骤,不与1,4-丁二醇的下游产品争原料,用农产品(如糖、淀粉、纤维、植物废渣等)生产的乙酰丙酸为原料,合成聚乙烯基吡咯烷酮。但目前国内乙酰丙酸产量少,故此法的发展受到限制。
2.2.2 直接脱水法 直接脱水法是指以羟乙基吡咯烷酮(NHP)作为原料,在催化剂的存在下直接脱水得到PVP单体NVP的方法,主要反应方程式如下:
O
NCH2CH2OH
cat
O
NCH2+H2O
3 PVP的应用
3.1 医药卫生工业
PVP具有优异的溶解性、低毒性,适合在药品中使用。在第二次世界大战中被首先用作血浆增溶剂。它无抗原性、不需交叉配血,并能避免疾病在血,用于NHP直接脱水合成NVP的技术关键是研制筛选出具有高活性、高选择性和高稳定性的脱水催化剂。
直接脱水法较间接脱水法而言,在收率上稍低,,,
18 应用化工 第31卷
的高溶解度和易加工的粘度性质,使药片成形的固体块状容易粉碎,可大大降低干燥时间及生产成本。水溶性的PVP能与药粉的混合物进行干混合,然后在成型过程中用适当溶剂湿润。这样,PVP起到散粒作用。研究发现,PVP加入在药衣内的水基或溶剂基药片中,可改善药片表面膜的粘附力,进而改进了基于憎水材料药衣的蜕变时间。PVP能够形成络合物,并能溶解难溶的药物,因此增加了药物效力。水溶性差的药物,也可通过溶化或悬浮在PVP水溶液中,制备成药水。在药片配方中,PVP增加了某些药物的稳定性。有文献报道[5]应用浓度适中的PVP溶液作粘合剂,能显著改善头孢氨苄片的溶出度,也可降低硝化甘油的挥发性和APC药片的潮解速率。PVP与天然或合成纤维素结合,可制成血液透析膜,用于人工肾;可把含有PVP的药物制成膏药形式,如含有PVP的硝化甘油膏药,用于治疗心绞痛;PVP与碘形成的络合物,是医院重要的杀菌剂。交联PVP具有吸水和吸收有机溶剂的性能以及生理相容性,是一种良好的医药缓释剂和药物崩解剂。HocakaS.等制造的PVPP用红霉素或者其衍生物的乙醇溶液浸透后除去溶剂留下药物,将这种含有药水的凝胶片放入被颗粒结膜炎感染的猿猴眼中,证明可以根除病原体。最近几年来,PVP水凝胶被研究用于玻璃体替代物,作为眼科手术中
[6]
粘弹物质及人工玻璃体材料,并获得美国专利。3.2 日用化学品工业
PVP在乳液中有保护胶体的作用,可用于脂肪性和非脂肪性膏体中,做美容烫发液、剃须膏、香波、染发剂等的稳定剂。由PVP配成的喷发胶,其C—N—CO—基团有蛋白质的肽键类似的性质,对头发和皮肤都有良好的保护作用,形成的薄膜具有水溶性,透明清晰、光亮硬挺,已经取代了以往天然虫胶喷发胶。随着研究的深入,PVP共聚物树脂生产的发胶正在蓬勃发展,已开发出聚乙烯吡咯烷酮、醋酸乙烯和丙烯酸酯的三元共聚体产品,固发,护发效果进一步提高。PVP还适用于配制透明液体或重垢洗涤剂,可与硼砂复配形成洗涤配方,作为含酚消毒清洁剂配方中的有效成分。交联PVP具有消炎、去毒、镇痛作用,用于护肤制品时,能镇痛并减少刺激,对皮肤发炎、红斑、痔疮有治疗作用,还可用于牙膏配方中,其吸水特性可以作为化妆品保湿剂,能起到保水增稠、润滑皮肤等作用。3.3 纺织工业
PVP可与聚丙烯腈、酯、尼龙和纤维性材料等这类疏水纤维结合,大大提高其染色力。PVP还可、料的缓冲剂和分散剂。KirshYE等人报告了PVP
和尼龙接枝共聚后,生产的织物改善了抗湿皱性能和防潮性。
3.4 饮料工业
PVP能与特定多酚化合物(如单宁)形成络合物,使其在果汁饮料中起到澄清作用和防凝作用。如BuschkeH等人在发酵罐中添加0.01%～0.02%可溶性PVP,可有效降低其凝固点。在酒和醋等的生产过程中使用PVP也能起到同样作用。交联PVP在啤酒和茶饮料中的应用尤为广泛,啤酒中的多酚类物质能与啤酒中的蛋白质结合,生成单宁大分子复合物,会严重影响啤酒的风味,并缩短其保质期。而交联聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)能够与啤酒中的单宁酸和花色苷络合,从而使啤酒澄清,且提高啤酒的储存稳定,延长保质期。在茶饮料中,使用PVPP可适当降低茶多酚的含量,且PVPP不残留在茶饮料中,可重复使用,大大降低成本。3.5 其它
PVP可用于防护胶体和卤化银的悬浮剂的制造,在卤化银显影过程中,使用PVP做助剂,可避免双色斑点的产生。卤化银乳液中的PVP有助于降低粘度,增强覆盖力。在油回收领域中用作添加剂可起到增粘作用,延长凝结时间,减少流体损耗。PVP是非常稳定的酸性胶凝剂,它对盐浓度敏感,在含水性粘土区域,它在使用高盐浓度的聚合物驱油中特别适用。PVP与其它有机物配成水溶液注入油井下,可提高油田的采油率。利用交联PVP涂层的毛细管柱,对于烃类、含氧添加剂以及很多混合物都有良好的分离性能,是一种优异的多孔高聚物毛细管柱。随着研究的不断深入,未来PVP的发展将会开拓全新的应用领域。
参考文献:
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第3期 马婷芳等:聚乙烯吡咯烷酮的性能、合成及应用 19
Properties,SynthesisandapplicationsofPVP
MATing-fang,SHITie-jun
(CollegeofChemicalTechnology,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)
Abstract:ThestructuresandpropertiesofPVParedescribed.AllofthepreparationmethodsofPVParere-viewed.Furthermore,theiradvantagesanddisadvantagesarestudied.TheapplicationandcurrentresearchproductsofPVPandPVPPinmanyfieldsarealsointroduceddetailedly.ItcanhelpthefuturedevelopmentofPVPinourcountry.
Keywords:polyvinylpyrrolidone;N-vinylpyrrolidone;crosslinkedyethylpyrrolidone,synthesis
polyvinylpyrrolidone;N-hydrox-
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Thehydrophobiczeolitemolecularsievesand
itsapplicationinCO2controltechnology
HUANGYan
(DepartmentofChemistry,YueyangNormalUniversity,Yueyang414000,China)
Abstract:Thehydrophobicmechanismofhydrophobiczeoliteanditsmanufacturemethodandcharacterwerein-troduced,aswellasitscharactersappliedinCO2controltechnology.Thecharacterofthetwo-bedmolecularsieves(2BMS)CO2controltechnologybyhydrophobicmolecularsieveswasanalyzedbycomparingtraditional
four-bedmolecularsieves(4BMS)technologyinspacestation.Thedevelopingprospectsandresearchdirectionsofthistechnologywerealsodiscussed.Keywords:zeolitemolecularsieves;hydrophobic;CO2removal;spacestation