改性有机硅树脂应用概述
改性有机硅树脂应用概述
李景明 王亦菲
(国防科学技术大学 新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室 长沙 410073)
摘 要 有机硅树脂是一类被广泛应用的重要材料,具有多种优良的性能。本文简单介绍了各种改性有机硅树脂材料的制备工艺,对其在应用拓展方面的研究进行了探讨,同时概述了改性有机硅树脂广阔的应用领域。
关键字 有机硅树脂,改性,应用,概述
中图分类号 TB383
The application in modified organosilicon resin
Li Jingming Wang Yifei
(State Key Laboratory of Advanced Ceramic Fibers & Composites,
National University of Defense Technology,Changsha,410073)
Abstract Organosilicon resin is a kind of important materials applied widely with many excellent
properties.The new research progress in the preparation of various modified organosilicon resin coatings are
introduced,and some research topics in the application are discussed.The applied fields of modified
organosilicon resin is also pointed out.
Key words organosilicon resin,modification,application, summarizes
1 引 言
有机硅树脂是以Si-O-Si为主链,硅原子上连接有机基团的交联形半无机高聚物。硅原子电负性较低,使得Si-O键具有一定的离子性;而且Si-O-Si键能、键角均比C-C键大,这种特殊的价键结构使它具有许多不同于碳基聚合物的优异的物理、化学性能,是集有机材料和无机材料性能的综合。有机硅树脂涂料是以有机硅聚合物或其改性聚合物为主要成膜物质的涂料,具有优良的耐热、耐寒、耐电晕、耐辐射、耐沾污、电绝缘性和弹性等特殊性能,对臭氧、紫外线和大气的稳定性良好,对一般化学品的耐腐蚀性也较好。但有机硅树脂也存在一些缺点,成膜性能较差,固化温度高,一般为(150~200℃),固化时间长,且涂膜对底层附着力差等。但通过各种化学物理改性处理,可以有效地将其功能扬长避短,各方面都显示出优异的性能,因此,以硅树脂为基料制备的涂料、模塑料、层压材料、脱模剂、防潮剂等各类产品,在电机、电器、电子、航空、建筑、化工等工业部门以及国防、军事、医学等领域都有广
【】泛的应用。本文从有机硅树脂的改性入手,概述了有机硅树脂体系广阔的应用领域1-5。
2 改性有机硅树脂的应用领域
2.1 耐高温防腐涂料
通过在有机硅聚合物分子主链端基和侧链上引入环氧基、烃基等基团,制成环氧改性有机硅,具有优良的防腐蚀性、耐高温性和电绝缘性,特别是对基材的附着力、耐介质性能有很大提高。
以硅氧键为主体的有机硅树脂,Si-O键的共价键能(443.1 kJ·mol- 1)比普通的有机高聚物C-C键的键能大,而且Si、O原子形成d-pπ键,增加树脂键能稳定性。普通高聚物中C-C键受热氧化,很容易断裂成低分子物;而有机硅树脂中的Si原子连接的烃基受热氧化后,生成的是高度交联的更加稳定的Si-O-Si键,
能防止主链的断裂降解。也就是说,Si-O-Si键对硅原子上连接的烃基在受热氧化时起保护作用,减轻了对树脂内部的影响,故用作涂料具有耐高温性能。单纯有机硅树脂耐热可达250℃,但存在机械强度、附着力和耐溶剂性较差等问题,尤其是固化成膜温度太高,一般需要在200℃以上烘烤,从而限制其应用。通过加入机械性能好、附着力强的环氧树脂对有机硅树脂进行改性,可提高涂料的施工性能和涂层的耐久性,并可实现常温固化。合适的颜料、填料的加入,可大幅提高涂层的耐热性。
近几十年来,国内外对有机硅耐高温涂料进行了大量的研究。美国的Dow Corning公司用75份环氧树脂与25份硅树脂混合,以均苯四酸二酰为固化剂,所得到的涂层耐高温性能优异,250℃下100h失重为7.6%;该公司生产的DC-805和DC-806A由有机硅树脂和耐火颜料、填料组成,在250℃固化1h,在高温下产生玻璃化,获得粘接力强的薄耐火涂层,用于登月舱,可保护铬、铁、镍合金外表面免受高温氧化腐蚀。法国宇航公司以硅树脂和二氧化硅颗粒研制而成的涂料具有很强的耐高温性能,用于Huygens航天探测器中。日本在此方面也进行了一定研究,采用纯有机硅树脂或环氧改性有机硅树脂和熔点300-500℃的玻璃料加耐热填料,配制了耐600-700℃高温的涂料,适用于600-700℃下使用的石油炉和热交换器。
国内对有机硅耐高温防腐蚀涂料的研究起步较晚,但随着我国有机硅工业的不断发展,此类涂料的
【】品种不断增加,性能也逐渐优越。王荣国,李二明等6在6631改性有机硅树脂加入钛白粉,镉黄,铬
【】铁黑等颜填料和一定的助剂,制备出了可耐800℃高温的涂料。赵英民等人7采用一种环氧改性有机硅
树脂作为基体,以氢氧化铝、硼酸、结晶水合物等为填料,同时添加适量的玻璃空心微球和短切玻璃纤
【】维,在350-400℃的温度区间对超音速飞行器进行热防护。何敏8采用紫外光固化技术对有机硅改性环
氧丙烯酸体系进行快速紫外固化,然后加入中空玻璃微球,所制备的涂层对基材附着力和柔韧性良好,
【】主要用于发动机壳体的热防护。夏赤丹等人9将有机硅树脂和环氧树脂在160-240℃的温度下共缩聚,
然后以低分子量的聚酰胺为固化剂,钛白粉、铝粉为填料,制成用途广、常温固化的环氧有机硅耐高温
【】涂料。刘广娟等10研制了一种包括环氧改性有机硅、钛白粉、磷酸锌、滑石粉和膨润土的耐热防蚀涂
层,可在250℃下保护金属不被腐蚀。同时,选用在高温下具有高强度、高韧性、高稳定性的改性纳米级、亚微米级陶瓷粉作填料,利用不同陶瓷粉体之间的协同作用,形成非常致密的涂层,从而提高涂层的热稳定性。
2.2 海洋防污涂料
为解决船舶底部表面海生物附着的问题,各种防污技术应运而生,如水下机械清洗、电解海水产生次氯酸、电化学方法释放铜离子以及涂装防污涂料等,其中以涂装防污涂料最为有效、经济、便捷。传统的防污涂料是利用涂料中释放出的铜、锡、汞、铅等毒料来杀死海生物的,这虽然能减少海生物的污损,但有害物质的释放给生态环境和人类健康也造成了危害。因此,许多国家都相继制定了限制或禁止使用毒性防污涂料的法规或条例,并开发研制对环境无污染的新型无毒防污涂料。目前,新型无毒防污涂料的开发研制以降低涂料表面的自由能为主要途径。
根据Dupre推导的公式可知,固体表面自由能越低,附着力越小,固体表面液体的接触角也就越大。研究表明,涂层的表面能应低于1.2×10-4才能有效防止海生物的附着。有机硅化合物具有憎水性,其表面能很低,且结构很稳定,即使在水中长期浸泡,结构变化也很小。有机硅系列防污涂料与通常的涂料相比,低表面能有机硅防污涂料,不仅具有较低的表面能,使得污损海生物与涂层的表面润湿性差,从而难以附着或附着不牢,而且具有较低的弹性模量,以利于污损海生物以剥离的方式从涂层上脱落。具有更平滑的表面,海生物难以在上面附着,它不存在毒性物质的释放损耗问题,能起到长期防污的作用;同时,应用中严格控制有机硅涂层的厚度及弹性模量,将有助于进一步提高其防污性能。目前,有机硅树脂主要通过聚氨酯类、环氧树脂类、丙烯酸酯类、聚醚类以及聚酰胺类等对其进行化学改性,从而制
【】【】备低表面能的有机硅防污涂层11,在国内外都有许多进展。桂泰江,王修林,王科等人12向端羟基
有机硅树脂基体中添加二氧化硅、钛白粉、铁黑等颜料,采用正硅酸乙酯为固化剂,在二月桂酸二丁基锡的催化作用下发生交联缩聚反应,形成有机硅树脂网络结构而固化。所制备的防污涂料具有较低的表面能,经过各种模拟测试,这种有机硅防污涂层在海水中具有良好的稳定性,经过海水的冲刷作用,污
【】损海生物能够轻易脱落。田军等人13选用PDMS和环氧树脂为基料,选用聚四氟乙烯和石蜡油为填料,
二氧化钛和氧化镁为颜料,聚酰胺为固化剂,研制出一种无毒防污有机硅涂料。该涂料可在室温下固化,
【】牢固地附着在防锈涂料上,防污性强,对海生物无毒害作用。汪敬如等14利用互穿网络聚合物的方法,
对有机硅氧烷进行改性,获得了一种既保持了有机硅化合物的低表面能特性、又使其强度得到显著提高的涂料。该涂料由端羟基PDMS和聚氨酯及各自的固化剂、促进剂和溶剂等组成,为双组分涂料。固化后的涂层为乳白色的弹性体,表面能比纯有机硅的有所提高。经过200天的实海挂片试验表明,改性有机硅具有与纯有机硅基本相同的防污效果。
2.3 纺织品柔软剂
改性有机硅柔软剂依靠活性基团增强了与纤维的亲和力,可改善织物的耐洗性、柔韧性、亲水性等。改性有机硅柔软剂具有优良的性能,其特点是将聚二甲基硅氧烷侧链或端基的部分甲基置换成各种改性基团,可赋予织物挺括、柔软、滑爽而丰满的手感,并具有很好的透气、表面光泽、耐摩擦、穿着
【】【】【】舒适等特性。目前,对有机硅树脂进行改性主要采用氨基15、聚醚16、羧基、环氧基17、疏基和其
【】它复合基团18改性有机硅树脂。
以氨基改性聚硅氧烷为主体的柔软剂由于氨基的极性,能与纤维表面的羟基、羧基等相互作用,使硅氧烷主链定向附于纤维表面,从而减少纤维之间的摩擦系数,以很小的力就能使纤维之间滑动,能达到极好的柔软、平滑效果。因此,氨基有机硅柔软剂被称为新一代最佳的有机硅柔软剂,广泛用于各种织物的柔软整理,使棉、麻、丝、毛、涤、锦纶和腈纶等织物获得柔软、滑爽、丰满的手感,光泽柔
【】和的外观。万震19等采用6种不同类型的氨基有机硅柔软剂进行测试,并采用以D4为原料,1227为乳化
剂,含氨基的硅氧烷为偶联剂,通过乳液聚合法合成出氨基改性硅油。通过选用乳化剂和适当的微乳化技术,可以将自制硅油乳化为性能稳定,配伍性好的非离子型有机硅微乳液。自制有机硅柔软剂整理后织物的柔软性、亲水、白度、机械和耐洗等性能均较好。
2.4 耐温防粘涂料
改性的有机硅树脂可作为防粘涂层从根本上讲是因为聚硅氧烷中的甲基朝外排列且可以围绕Si-O键旋转,分子间作用力极小,导致聚硅氧烷具有很低的表面能及表面张力,非常适用于极性表面作防粘涂层,有机硅树脂分子侧基主要为甲基,引入苯基可提高热弹性及粘接性.改善与有机聚台物及颜料等的配伍性,其固化反应机理是缩合固化,如图所示。
耐温防粘涂料主要有两大类:一类是以氟树脂为主要成膜物的水分散型;另一类是以有机硅树脂(聚硅氧烷)
为主要成膜物的溶剂型。氟树脂防粘涂料存在固化温度高、施工工艺复杂、涂膜光泽较低、颜色较深等缺点,使用受到限制。有机硅树脂利用其反应性、交联性及成膜性,可在基材表面形成防粘薄涂层。与氟树脂相比,其对金属基材的粘接性好,无需底涂,与无机填料的相容性好,固化温度低。并且具有优异的耐温性、电绝缘性、耐潮湿和不粘性,对臭氧、紫外线和大气的稳定性较好,对一般化学药品的抵抗力好,裂解产物无毒,具有广泛的应用前景。对有机硅树脂进行改性有冷拼法(物理法)和化学法.其中化学改性的耐温性、防粘性、耐溶剂性、对基料的附着力及涂层机械强度有显著地提高。
【】叶庆、程汉波等20采用改性的有机硅树脂,通过加入钛白粉、氧化铁红、炭黑、沉淀硫酸钡等颜填料,
组成不同的颜基比,加入分散剂、消泡剂、流平剂、消光剂等各种助剂,制备出单组分耐温防粘涂料框架,制得的涂料具有良好的涂饰性、耐温防粘性、附着力和涂层机械强度,能够满足用户在低温固化、耐温防粘、单层涂覆、一定光泽、色彩多变、涂覆方便等方面的需要。
2.5 有机硅压敏胶
有机硅压敏胶是一种用途广泛的优质压敏胶,能在-73~260℃的温度范围内广泛使用,又能粘接各种材料甚至像聚四氟乙烯、未处理的聚烯烃等低表面能的难粘材料。有机硅压敏胶具有优良的耐高温性能、耐候性能、耐化学性能和电气性能,被广泛用于汽车制造、船舶制造、发电机和电动机的电器绝
缘、印刷电路板制造过程中的遮蔽保护和航空航天领域。Bill Riegler等研制了一种用于航天领域的有机硅压敏胶,可通过ASTME-595的测试,这种有机硅压敏胶粘剂在测试条件下的热失重不超过1%,挥发气体含量不超过0.1%,且可用于卫星的修复。因此,由于有机硅压敏胶优异的性能使得其在高科技领域得到了广泛应用。何敏等【21】利用三甲基氯硅烷、正硅酸乙酯在浓盐酸的催化下制备硅树脂甲苯溶液(MQ硅树脂),按配比将该树脂溶液,端羟基的甲基硅橡胶、二月桂酸二丁基锡在一定温度和真空度下减压蒸馏出小分子产物,再与2,4-二氯过氧化苯甲酰等进行缩聚反应,得到有机硅压敏胶。所制得的有机硅压敏胶具有较强的粘合性,固体含量适中,适于涂布工艺;其剥离强度、初粘性能和耐高温性能较好。
2.6 生物材料
有机硅树脂是最常用的生物材料之一,目前已广泛用于人工皮肤、人工食道,组织增大填充物、人工眼内晶状体、人工角膜等很多生物医疗领域.然而,有机硅具有亲水性差、生物相容性不好等缺点.利用等离子体表面修饰能改善有机硅弹性体的表面性能,特别是表面细胞的粘附和生长性能.应用有机单体进行等离子体聚合并沉积一层修饰膜对表面改性的效果很好。研究显示,在已用的各种有机单体中,
【】含胺基的单体修饰等离子体表面效果更好。任天斌22等以烯丙胺为单体,在连续放电模式下,详细讨
论样品温度、反应压力对有机硅微波等离子体修饰结果的影响;考察了样品表面修饰层的化学性质、物理性质,表面形态及生物相容性等。结果表明,烯丙胺等离子体修饰后,表面的生物相容性有很大的改善,成纤维细胞可以很快地在修饰层表面吸附生长,修饰样品表面的成纤维细胞培养生长很快,代谢旺盛。
2.7 高温导热绝缘材料
大多数聚合物基涂层不导热或低导热,甚至绝热(如导弹外热防护涂层)。然而,在某些散热或热传导场合却需要涂层具有较高导热性能。在电子电气行业使用的导热涂层有时还须具备良好的电绝缘性,即绝缘导热涂料,才能满足绝缘场合下的散热。在树脂基体中使用导热绝缘填料可制得导热绝缘涂料,可以广泛用于绝缘场合需要传热及散热的部位。国外对导热绝缘涂料研究较多,大多集中在电气领域使用的导热涂料,如Leivo研究了AlN、Al2O3、BN混合填充的聚酰胺粉末涂料,导热填料在聚合物内部的均匀分布使涂层内部结构更密实,从而导热系数增加;Lu研究了BN填充的硅树脂涂层的导热、吸水性及介电性,发现同别的体系如PU/A1、PU/炭纤维相比,BN/硅树脂体系吸水率最低,因此,BN/硅树脂是高散热、防潮及电绝缘场合使用的最理想的电气涂层材料。因此,通过在改性的有机硅树脂体系中添加不同的颜填料,以满足各种绝缘场所所需要的不同导热率的绝缘导热涂层,在高温下具有良好
【】的导热能力。周文英,齐暑华等23以环氧改性有机硅树脂为基体,氮化硅、氧化铝混合填料为导热粒
子制备了导热绝缘涂料。这种涂层可在200℃的温度下长期使用,可获得最大热导率1.25W·(m·K)-1;室温附着力达572.2N/cm2;涂层介电常数5.7,体、表电阻率分别为3×1013Ω·cm及4.3×1013Ω,显示出良好的电绝缘性。
2.8 防雾涂料
玻璃和透明塑料在日常使用过程中会产生结雾凝霜现象,通常所采用的防雾方法是在透明材料表面直接涂布含亲水基团的聚合物涂层或者形成TiO2光催化膜,从而赋予材料抗雾性能。这种聚合物涂层与基材结合较弱,容易脱落,同时聚合物涂层硬度较低,所获得的涂层耐磨性较差,限制了其应用领域。有机硅涂层具有耐磨、透明性好和硬度高等特点,并且在固化过程中可以和玻璃表面发生化学作用形成稳定的界面,其自身形成了体形网络结构而增加了体系的使用稳定性。杂化的有机硅涂料的膜层中存在
【】大量的亲水性羟基基团,使膜层具有良好的亲水性能和防雾效果。沙鹏宇,刘岩等人24用γ-缩水甘油醚
基丙基三甲氧基硅烷,正硅酸乙酯,二乙醇胺和乙二醇乙醚等试剂,用Sol-Gel技术制备丁二乙醇胺/有机硅杂化涂料,该涂料用FTIR、UV-Vis、AFM、TGA及接触角等测试技术对涂层进行分析表征,具有良好的成膜性,膜层中含有大量亲水性羟基基团,使膜层具有良好的亲水性能和防雾效果。固化后的膜层,可见膜层厚度均匀,无机相形成了三维交联网络,赋予膜层优异的耐磨性和热稳定性。
2.9 防火阻燃增效剂
塑料电缆密集的场所极易引起火灾,目前我国用量最大的塑料阻燃电缆是含氯阻燃电缆。含氯的卤系阻燃材料在燃烧过程中产生大量的浓烟及卤化氢等有毒气体,在某些场合已经禁止使用。目前制约无卤阻燃电缆料发展的最大因素不是电性能,而是体系的力学性能。许多无卤阻燃电缆料强度和伸长率
过低,使成品电缆在常态下放置一段时间后就会出现裂纹以至开裂。经过改性的有机硅树脂具有优良的延展性能和较好的力学性能,可耐一定高温和腐蚀。因此具有阻燃增效作用的有机硅,能在改善材料加工性能和阻燃性能的同时,仍具有较好的力学性能和绝缘性能。目前见到的阻燃增效有机硅多为有机硅粉和硅树脂。此外,有一种防火涂料是将可膨胀石墨添加到防火涂料中,遇到高温时,石墨体积膨胀增大数百倍,膨胀后的石墨由鳞片状变成密度很低的蠕虫状,形成良好的绝热层,具有较好的防火阻燃作用。将可膨胀石墨用到有机硅改性丙烯酸树脂防火涂料中,利用其膨胀后形成的“蠕虫”状炭穿插于膨胀的涂层中,起到纤维增强涂层的作用,防止涂层开裂和脱落,延长隔热时间,从而为灭火赢得时间。王乐,徐曼等人【25】以硫化硅橡胶为原料制备了一种新型有机硅阻燃增效剂(ZD),并将其与Mg(OH)2和Al(0H)3配合加入EVA/LLDPE中得到多相复合体系,得到无卤阻燃电缆护套料。燃烧性能测试的结果表明,ZD对聚合物/氢氧化物体系明显起到阻燃协同作用,复合材料的氧指数提高到33,消除了燃烧
【】滴落现象,并且具有良好的力学性能,具有广泛的应用前景。宋君荣,王久芬等26利用有机硅改性丙
烯酸树脂,加入可膨胀性石墨填料和其他的助剂组分,制备的涂层可耐火温度达到700℃以上。
2.10 密封材料
低模量高延伸率有机硅密封胶具有优异的耐高低温性能,在-50~250℃范围可保持低温柔性,在阳光、冰雪、雨水等环境中均能保持其弹性性能。被广泛用于各类建筑外围护结构和嵌缝的粘接密封材料。根据应力-应变特性,有机硅密封材料分为高、中和低模量类型。其中低模量类型具有高弹性、优良的粘附力以及在低应力下高伸长率的特点,尤其适用于高层建筑、大型混凝土设施接缝的特殊工程要求。这类密封材料具有动态粘接和密封作用,在承受大形变条件下,不仅能够保持对基材的粘接密封性能,而且还兼有耐候、耐老化、耐介质和使用温度范围较广等特点。美国Dow Corning公司在此领域的
【】研发投入甚多,起步较早,已有DC-790、DC-888等品种面市。在国内,王文荣,刘伟区,苏倩倩等人27
采用2,4一甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇、蒙脱土、有机硅和硅烷偶联剂为原料,制备了有机蒙脱土/聚醚多元醇复合物-有机硅复合改性的硅烷化聚氨酯(SPU)密封胶。复合改性的SPU密封胶的拉伸强度和
【】断裂伸长率比纯SPU密封胶提高了65.8%和71.6%。陈春荣,郑强等人28采用不同的扩链剂,制备出了
低模量、高延伸率特种有机硅密封材料,采用高水解活性的酰胺型扩链剂体系在硫化交联过程中,扩链效应明显,可实现低模量化。
3 结论
随着经济的发展及科技的进步,发展绿色环保型材料必将是今后的主流方向,而有机硅树脂则是此方向的一个重点。虽然有机硅改性材料在诸多方面进展很大,但也有某些问题亟待解决,人们纷纷采取各种技术进一步改进其性能,主要研究热点集中在以下几方面。(1)探讨水性有机硅树脂涂料的成膜过程及机理,采用或建立合适的理论研究水在漆膜中的扩散系数、渗透系数等,对各种聚合物进行改性,获得综合性能优良的有机硅改性涂料,并对水性透光系数、溶解度等进行预测。(2)采用反应性乳化剂,将传统的表面活性剂用量减至最少,以降低漆膜对水的敏感性,提高漆膜耐水性能。(3)采用种子乳液聚合法,合成具有核一壳结构的理想涂料。(4)制备可交联的水性有机硅树脂涂料,增加漆膜耐水性,提高水性有机硅涂料性能,以增加其工业化硬度和致密性,并改善其耐溶剂、耐热及耐干燥性能。
总之,随着新型材料的不断开发和现有试验方法的不断改进,改性的有机硅树脂材料的性能也将越来越优异,以满足不同行业领域的需求。随着人们生活水平的改善和对居室美化要求的提高,改性有机硅树脂涂料以其更加优异的耐候性和耐沾污性在建筑物装饰装修方面有着广阔的应用前景,并且随着人们环保意识的增强,改性有机硅树脂材料也将朝着无污染、绿色环保型的方向发展。
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