多晶硅片酸腐蚀制绒面技术

多晶硅片酸腐蚀制绒面技术

Erik Stensrud Marstein, Hans J鴕gen Solheim, Daniel Nilsen Wright and Arve Holt Section for Renewable Energy, Institute for Energy Technology, P.O.Box 40 NO-2027 Kjeller, NORWAY

摘要

在本文中, 从对酸腐蚀绒面的研究得出的结果。因为在切割好的多晶硅片和抛光后的单晶硅片的过程中所产生的损伤会被酸性混合溶液腐蚀。该混合物中包括氢氟酸，硝酸，与去离子水，而磷酸或硫酸则作为稀释剂。在腐蚀刚开始的阶段，因为硅片切割时产生的表面裂缝，转化深和长的坑。这种坑所产生的反射是很低的。然而，由于进行酸腐蚀损坏的表面区域之外，更多的反射，泡沫般的腐蚀绒面获得。

导言

太阳电池的效率高低取决与收集光的能力。一个经过抛光的硅晶片反射率是很高的，因此通过制作绒面而减少硅晶片的反光面积是在制作太阳硅电池中很普遍的方法。目前，最常见的绒面技术是湿法碱性溶液制绒法，此种方法可以在硅晶片表面形成如金字塔状的锥状体。对于拥有（100）平面的单晶硅(sc-Si)晶片来说，采用此种技术来减少反射率是很有效的，但是它不适用与多晶硅(mc-Si)晶片的制绒，因为金字塔形成的形状取决于表面晶体的晶向。因此，多晶硅片表面各个晶粒的反射率的降低也各不相同。

图1 绒面示意图 a) 还未形成绒面的晶体表面 b) 晶向不同的晶体所形成的绒面 c) 晶向相同晶体所形成的绒面

在多晶硅(mc-Si)晶片的表面形成更多同向绒面（看图1）一直是我们工作的重点。很多技术被研究出来，比如说机械刻槽[2]、激光刻槽[3]、等离子刻蚀[4]和酸腐蚀制绒面技术[5-12]。在以上所有技术中，最后一种技术是我们最感兴趣的。酸腐蚀制绒法已成功运用于已抛光过的单晶硅(sc-Si)晶片、切割好的多晶硅(mc-Si)晶片以及tri-crystalline 硅片的处理[7]。酸腐蚀制绒法成功地融入到太阳能电池制造过程中也是一个证明[12]。

在酸腐蚀制绒法的所有优点之中可能的问题还有 a)避免一步之间就形成晶粒 b)表面损伤层去除和腐蚀制绒在两个不同的步骤之中 c）比较小的腐蚀深度

d) 太阳能电池制造的统一和美观。

酸腐蚀制绒时，硅片浸泡在通常含有氢氟酸酸（HF ）和硝酸（HNO3），以及一个或多个添加剂的混合溶液中。虽让在此混合液中硅片溶解的整个化学反应是众所周知的，但是反应的不同机理会得到不同的绒面还有待研究。

在本文中，我们同时给出了抛光过的单晶硅和刚切割的多晶硅的酸腐蚀制绒法的研究成果。这包括一系列的氢氟酸酸（HF ）和硝酸（HNO3）酸性混合物，还有比如说像去离子水、磷酸、硫酸等作为添加剂。

我们运用扫描电子显微镜(SEM)、光学显微镜及白光干涉仪(WLI)对绒面进行观察，对不同绒面的反射率进行测量。

在这里我们进行硅片表面结构和反射率的相关性讨论，并找出一种使光反射率显著降低的多晶硅的“碱式制绒法”。

实验

本实验中选用硼掺杂为4”的切片多晶硅片和采用直拉（CZ ）（100）面取向的抛光单晶硅片，电阻分别为 0.5-2Ω•cm 和10-15Ω•cm 。多晶硅片和单晶硅片的厚度分别为330μm 和525μm 。硅片在含有氢氟酸酸、硝酸、去离子水、磷酸、硫酸的酸性混合溶液中腐蚀，反应在室温下进行。然而，因为用了很强的酸性混合液，反应的温度一直在明显的上升，反应后的硅片用去离子水清洗并吹干燥。

混合溶液导致了大部分的硅片表面或多或少被粗糙同向多孔的硅晶体薄膜覆盖。在此实验中所形成的薄膜会在几秒钟之内溶解于1%的NaOH 溶液中。

各种仪器的型号及使用特点：1、日立S4800配备了扫描电镜场发射枪，光学显微镜 2、WYKO NT-2000白光干涉仪 3、Mitutoyo 硅片厚度探测仪。测量材料表面的反射光谱是通过设定的测量光谱响应来实现的。每一块硅晶片上取一些晶粒测量反射率的平均值就得到了硅晶片的反射率。

结果

表面结构

图2 ：显微镜显示刚切的多晶硅片在酸性溶液中的不同腐蚀深度a) 很差的腐蚀效果反射率有20% b) 腐蚀的程度更高布满裂纹的硅片，反射率有17% c) 分布有腐蚀孔的损坏层的硅片，反射率为22% d)带有泡沫状孔洞的腐蚀绒面，反射率为33%

这一系列显著不同的绒面是多晶硅片在不同的酸性混合溶液中腐蚀而来的, 因此，从所有混合溶液中观察出来的大概趋势，也即反射率很清楚的依赖与绒面的腐蚀程度。

从SEM 显微镜拍下来的多晶硅片在酸性混合溶液中的腐蚀程度不同(看图2，a 到d) 可以观察出以下趋势。起初，硅片表面和刚切的硅片表面没什么区别，可以看到窄长的裂纹，裂纹长可以超过10μm ，宽一开始也在1μm 以下。随着腐蚀的进行，这些裂纹开始扩大，最终开始合并。此后，表面结构变成一系列泡沫状的半球型腐蚀坑。这些坑的直径最长可达50μm 。抛光的单晶硅片在此酸性溶液中也可以产生类似的泡沫状表面。

我们用WLI 或者轮廓测量仪测量对不同高度绒面的的深度和宽度的比列也叫长宽比进行了计算。显然，裂缝的长宽比比泡沫状的腐蚀坑更大(见图3) 。裂纹的深度和宽度一般为5μm 和1μm ，长宽比是5，相应的泡沫状的腐蚀坑是10μm 和20μm ，有一个低得多的比值0.5。

图3 ：WLI 的图像说明了不同范围长宽比造成了不同的酸性绒面。a ）一个裂缝为主的硅片表面，加了硫酸作为添加剂的酸性溶液。 b）一个布满泡沫的硅片表面，加了磷酸作为添加剂。注意不同深度尺度。

反射率的测量

可以关系到一个明显的绒面与反射率之间的关系。刚切好的多晶硅片的反射率通常介于25%到30%之间。由于绒面的作用，刚开始的反射率是下降的，当绒面布满裂缝时发射率可低到15%（看图4和图5）。随着腐蚀的进行，裂缝逐渐转化成泡沫状的绒面。随着宽浅的腐蚀坑的形成，反射率也上升到33%，这个反射率可以与抛光的单晶硅片相比较。

图4：抛光硅片(下图) 与酸溶液制绒后的硅片(下图) 对不同波长光线反射率的曲线图

图5:电子显微镜显示反射率只有15%布满裂纹的绒面，这项工作的目的就是取得更低的反射率，这绒面是用酸溶液腐蚀得来的。

各成分的功能

硅片的腐蚀程度可以通过调节酸溶液中HF/HNO3的比列或者不同量的添加剂来控制。这和研究的硅在类似溶液中的溶解工作类似[13]。我们工作对溶液的腐蚀速率控制从100μ/min 到1μ/min 。

保持HF/HNO3的比例不变，改变不同添加剂的比例影响腐蚀速率。其中含有磷酸的混合物导致的腐蚀速率改变最高，，其次是硫酸，最后是去离子水。

在酸溶液对多晶硅片的腐蚀过程中，磷酸表现的极具侵略性。反应过程中伴随着大量热量的产生，并且有腐蚀性气体和泡沫的产生。泡沫一直留在硅片表面，直到被去离子水清洗。

讨论

硅晶片表面结构在酸溶液中改变的原因初步确定是表面的裂缝。晶体硅的微裂缝在切割硅片的过程中逐步扩大，最后随着反应的进行，裂缝不断地扩大直至形成泡沫状的绒面。类似的情况在抛光硅片在酸溶液中反应后也可以发现。这表明这样的绒面的形成不单独取决于硅片的表面结构，而是取决与反应过程中，可能与反应过程中产生的气泡有关。 可以看出绒面结构和反射率有很强的相关性。显然，给定绒面反射率的高低取决与绒面捕捉光线的能力。这是由长宽比这种结构占总面积的比例决定的。

刚切的硅片表面布满长宽比很高的裂缝，然而对于整块硅片来说这些裂缝所占的面积太少了，大部分地方还是光滑的，因此此表面的反射率还是很高的。当反应进行时，裂缝开始扩大，长宽比随之下降，但同时裂缝的面积也在扩张。当硅片表面刚好都被裂缝布满，此时的硅片反射率最低，随着反应的进行，裂缝不断的合并形成泡沫状的腐蚀坑，太低的长宽比是的这样的腐蚀坑不适合捕捉光线。虽然硅片表面都被绒化了，但是此时的反射率却越来越接近抛光了的硅片的反射率。

如果唯一可用的减弱光反射率的方法是在多晶硅表面制绒，很明显最好的方法是让硅片表面布满裂缝。这种结构或许可以用在有背场钝化结构的太阳能电池上。但是，如果用传统的丝网印刷技术来加工此类的多晶硅片时，又深又窄的裂缝和尖锐脆弱的边缘都会在加工过程中产生很多问题。对于较浅泡沫状的绒面也同样不适合，因为此绒面对于光反射率的降低没有太多的改进空间。那一个介于这两种绒面的中间状态或许更合理，既可以降低光反射率，又可以方便后续的工艺。

当绒面抛光片或者有损坏层的硅片可以在单独的一步去除损伤层，最后会得到一个泡沫般的绒面。泡沫状绒面的形成过程表明可以通过对表面添加剂的运用控制绒面的形成，这在文献中已得到证实[10]。

结论

当绒面是切割的多晶硅片，绒面最初是损坏层。随着反应的进行，表面形成独立于原来表面结构的泡沫状绒面。反射率与绒面有很强的相关性。与拥有泡沫状绒面的硅片和抛光的单晶硅片相比，具有裂缝遍布的绒面具有更低的反射率。一个介于这两种绒面的中间态则是最适合于现今的太阳能电池丝网印刷技术的。

参考文献

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