导热橡胶的研究进展
118橡 胶 工 业 2005年第52卷
导热橡胶的研究进展
杨坤民, 陈福林, 岑 兰, 周彦豪
(广东工业大学材料与能源学院, 广东广州 510640)
摘要:概述导热橡胶的典型理论模型和导热机理, 介绍导热橡胶填料的应用研究及导热橡胶的加工进展。填充型导热橡胶的典型理论模型包括粉状填料模型、纤维填料模型和片状填料模型; 橡胶复合材料的导热性主要取决于所用填料的导热性及其在基体中的分布形式, 只有当填料用量达到能够在基体中形成导热网链时才能起到改善材料导热性的作用; 三氧化二铝、碳化钛、氮化硼等高导热性填料的加入可有效提高NR 、SBR 、IIR 和硅橡胶等材料的导热性。 关键词:导热橡胶; 填料模型; 导热机理
中图分类号:TQ33618 文献标识码:B 文章编号:10002890X (2005) 0220118206
导热橡胶是侧重导热性能的一类橡胶基复合
材料, 化。, 2, ; 50℃1/6[1]航空、电子、电器领域中需要散热和传热的部位, 同时可起到绝缘和减震的作用。绝缘导热密封橡胶具有较高的导热率、优良的电性能和耐老化性能, 能够有效散去电子产品使用中产生的热量, 对电子产品的密集化、小型化和提高其可靠性和寿命都具有重要意义[2]。1 导热橡胶的应用开发背景
, NBR 为基质的产品[4], 用于制造与电子电器元件接触的部件, 它既提供了系统所需的高弹性和耐热性, 又可将系统的热量迅速传递出去。如在SAMS 2Ⅱ中使用来自美国明尼苏达州的Bergpuist Compa 2ny 等公司的导热橡胶垫, 因其额定导热率几乎比空气高60倍以上, 能够非常方便地按尺寸进行切割, 适合于在接触压力相对较低的情况下进行表面接触, 可充分填满电子组件表面与安装件表面之间的间隙, 形成热交换通道, 将驱动器电路板上产生的热量通过导热橡胶材料传导至驱动器机箱壳体, 然后再传导至安装托架和安装表面[5]。2 填充型导热橡胶的典型理论模型
导热橡胶分为本征型导热橡胶和填充型导热
橡胶。通用橡胶都是热和电的不良导体, 合成新的本征型导热橡胶绝非易事, 因此一般通过填充高导热性的填料来制取导热橡胶。通过填充制得的导热橡胶价格低廉、易加工成型, 经过适当的工艺处理或配方调整可以应用于某些特殊领域。
在橡胶工业中, 导热性研究一般从加工和使用两个角度来考虑。加工过程着重于厚橡胶制品的硫化均匀性。导热橡胶制品的开发重点集中于电子、电气元部件使用的橡胶制品。事实上, 许多橡胶制品都在是动态情况下使用, 由材料的滞后
作者简介:杨坤民(19742) , 男, 湖北襄樊人, 广东工业大学在读硕士研究生, 主要从事聚合物基复合材料及聚合物改性的研究工作。
导热填料多为无机填料, 主要是金属和金属氧化物类, 形状有粉状、纤维状和片状等。211 粉状填料模型
Agari Y 模型适用于高填充量的体系, 粒子间彼此接触发生团聚甚至形成导热链, 同时考虑了填充粒子对聚合物形态的影响[6]。表达公式为:
) lg (C 1λlg λ=φC 2lg λ2+(1-φ1) 式中, λ为复合材料的导热系数, λ2分别为1和λ
聚合物和填料的导热系数, φ为填料的体积分数, C 1为影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子, C 2为形成粒子导热链的自由因子。1≥C 2≥0, 它体
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现了形成导热链的难易程度。粒子越容易形成导热链, 对复合材料导热性的影响越大, C 2就越接近1。212 纤维状填料模型
Agari Y 等[7]在研究碳纤维填充聚乙烯复合材料的导热性时, 又将公式进一步完善, 使其能够应用于各种长径比纤维填充复合材料导热系数的预测。公式如下:
) lg (C 1λlg λ=φ[C lg (L /D ) +E ]lg λ2+(1-φ1) 式中, L /D 为纤维长径比, C 和E 是与纤维种类
和分散体系种类有关的常数。213 片状填料模型
近达到最大值后下降, 在290K 时达到平衡。橡
胶重复单元上侧基的相对分子质量越大, 其导热系数越大, 反之则越小。
随着炭黑用量的增大, 胶料的导热性增强(可达生胶的1～2倍) [10], 但炭黑结构和CTAB 比表面积与胶料导热性之间的关系不甚明确。炭黑胶料的导热性随温度和交联度的提高而有所下降。炭黑填充IIR 体系在30～150℃范围内, 导热性随炭黑用量的增大而增强, 理论预测值和试验值之间有微小的偏差[11]。随着交联度的增大,BR , SBR 和NBR 炭黑胶料的导热系数逐渐减小, 但
预测片状填料复合材料的导热性时, 可用Hatta H 等[8]提出的模型:λ/[S (1-φ) +λ/λ1) ]2-λ1/(λ1=1+φ式中, S 依赖于导热系数测量的方向:量材料的导热系数时, ; , d/() 。3 填充型导热橡胶的导热机理
达到某一特定值后不再变化[12]。
312 。当, 填料粒子能够均匀地分散在体系中, 之间没有接触和相互作用, 此时填料对于整个体系的导热性贡献不大。当填充量达到一定数值时, 填料粒子之间开始有了相互作用, 在体系中形成了类似链状和网状的形态, 称为导热网链。这些导热网链的取向与热流方向平行时, 能在很大程度上提高体系的导热性。这类似于一个简单的电路, 当两个不同阻值的电阻并联在一起时, 在一定的电压下, 阻值越小的电阻对于电路中总电流的贡献越大。体系中基体和填料可以分别看作为两个热阻, 显然基体本身的导热性很差, 相应的热阻就很大, 而填料自身的热阻非常小。但是体系中如果在热流方向上未形成导热网链, 使得基体热阻和填料热阻之间是串联关系, 则在热流方向上的总热阻很大, 最终导致体系的导热性较差。而当热流方向上形成导热网链后, 填料形成的热阻大大减小, 基体热阻和填料热阻之间有了并联关系, 这样导热网链对于整个体系导热性起了主导作用而大大提高了体系的导热性。对于这一机理, 人们基本上达成了共识。为获得高导热性体系, 如何利用各种手段以使体系中的导热网链最大程度地形成从而达到有效热传导是应考虑的关键问题。4 导热填料的应用研究411 总体要求
填料自身的导热性能及其在基体中的分布形
式决定了橡胶制品的导热性能, 而橡胶基体材料的导热性能也有着不可忽视的影响。选择适当的填料和适宜的工艺条件是制取高性能导热橡胶的关键。311 橡胶基体的导热性
橡胶基体中基本上没有热传递所需要的均一致密的有序晶体结构或载荷子, 导热性能较差。作为非晶体的橡胶的导热机理是依靠无规排列的分子或原子围绕某一固定位置的热振动, 将能量依次传给相邻的分子或原子。其导热性能对温度的变化有依赖性, 随着温度升高, 可以发生更大基团或链节的振动, 导热性增强。另外, 橡胶基体的导热性还取决于分子内部的结合紧密程度, 除了本身结合紧密外, 也可用外界的定向拉伸或模压提高导热性。橡胶基体的导热性也随其相对分子质量、交联度和取向度的增大而增强。Bhowmick T [9]研究了6种线形弹性体的导热性与温度的关系, 结果表明, 在60～300K 范围内, 它们的导热系数均随着温度的升高而增大, 在玻璃化温度附
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填料导热能力取决于填料最终的颗粒形状和
大小、表面特性、本身的导热性以及其导热性随温度、湿度、压力的变化等因素。在同样的体积分数和导热系数下, 纤维状填料可赋予基体更高的导热性。但由于纤维复合材料一般很难达到较高的填充系数, 因此其应用较球形填料少。有研究[13]表明, 填料与基体间导热系数比大于100, 而填料用量低于形成导热网链所必需的量时, 复合材料的导热性只会有微小的提高。据此可认为, 当要求复合材料不能具有导电性能时, 即使用三氧化二铝、氧化镁和石英填料, 只要用量足够大, 也会获得导热性较高的材料。使用一系列粒径不同的粒子, 让填料间形成最大的堆砌度, 可获得较高的导热性。理想状况下, 复合材料的导热性可达到基体的20倍。通过特殊的工艺使导热性填料在基体中形成“隔离分布态”时[14], , 。此外, 。412 导热填料超细微化或表面化学处理
通氮化硅的3倍, 相当于钢的导热系数。
此外, 在第40届国际尖端材料学会年会与展览中,AMOCO 公司新研制推出的THORN EL K 1100X 高性能沥青石墨纤维的导热系数更大, 达
(m ・到1200W ・K ) -1。5 导热橡胶的加工技术进展
不同粒径的α型三氧化二铝与碳化硅并用室
温下填充硅橡胶, 填料总量为55份时, 混炼胶具有较低的粘度, 且硫化后导热系数可达到1. 48
(m ・W ・K ) -1[15]。SBR 作为导热橡胶的基体也有较好的效果,100份的纳米三氧化二铝和200份微米三氧化二铝并用于SBR m ・为W K ) -1[16]。
, 高份碳化钛并用硫化胶导热系数可达0. 56
(m ・W ・K ) -1[17]。炭黑和硼酸共同填充NR 能大大提高NR 的导热性能,40份高耐磨炭黑和30份硼酸填充NR 的导热系数可达3. 4
(m ・W ・K ) -1[18]。填充50份碳化硼的NR 硫化
(m ・胶老化前导热系数可达4. 6W ・K ) -1, 填充
(m ・15份时即可达到3. 8W ・K ) -1, 随后再增大碳化硼用量, 导热系数增加缓慢; 而70℃×28d
老化后, 填充50份碳化硼的NR 硫化胶的导热系
(m ・数下降到4. 0W ・K ) -1左右[19]。用钛酸酯偶联剂处理石墨填充EPDM 制得的导热橡胶复合
材料成本低, 导热性好, 易于成型[20]。用钛酸酯偶联剂处理石墨和铝粉, 在EPDM 中填充100～800份制得的导热材料可用于电子产品散热件[21]。在EPDM 和IIR 等的共混物中填充50～85份的氢氧化镁制得的散热片效果很好[22]。
汪倩等[23]在提高室温硫化硅橡胶导热性能方面做了一系列研究工作, 发现一方面可选择导热系数大的填料, 更重要的是通过填料在硅橡胶中堆积致密模型的设计和计算及选择合理的填料品种、粒径及其分布, 使室温硫化硅橡胶的导热系
(m ・数达到1. 3～2. 5W ・K ) -1。常见金属化合物
表面涂覆导热粒子后填充硅橡胶, 其导热系数
(m ・可达0. 4W ・K ) -1, 而电阻率不小于109
Ω・cm [24]。特定的硅橡胶填充30～500份的氮化
如果把无机填料的尺寸减小到纳米水平, 其
本身的导热性会因粒子内原子间距和结构的变化而发生质的变化。如常规氮化铝的导热系数约为
(m ・36W ・K ) -1, 而纳米级氮化铝却为320(m ・W ・K ) -1。用22叔丁基过氧222甲基232己252烯与马来酸的共聚物(相对分子质量4900～6000) 的碱水溶液对三氧化二铝进行表面改性, 胶料中三氧化二铝用量可达到200～250份, 胶膜导热系数达
(m ・1. 6W ・K ) -1, 剪切强度为2. 52MPa , 这主要是由于固化过程中填料表面的过氧化基团形成桥
键的缘故。413 制造高取向填料
通常的氮化硅是无规取向的烧结结构, 导热性低, 高导热性氮化硅是在原料粉体(粒径1μm 以下) 中加入晶种粒子(直径1μm , 长度3～4μm ) , 使这种晶种粒子取向排列, 形成具有取向结构的长达100μm 的纤维状氮化硅。由于纤维状结构的形成, 其导热系数呈现各向异性, 在沿取向
(m ・结构方向上导热系数为120W ・K ) -1, 为普
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硼可制得高导热绝缘橡胶复合材料[25]。用石墨、不锈钢短纤维、碳纤维等填充NR , 通过提高NR 的导热性来改善其使用性能, 填充50份石墨可使其导热系数增大到1. 131
(m ・W ・K ) -1, 且动态疲劳寿命大大提高[26]。用
(m ・导热系数大于15W ・K ) -1的精硅石粉和导热炭黑填充硅橡胶, 可制得导热系数大于0. 4
(m ・电阻率大于1012Ω・cm 的导热绝W ・K ) -1、
缘橡胶复合材料[27]。
在液体硅橡胶中填充体积分数014～015的三氧化二铝以及体积分数0105～011的氮化硼粉末制得的导热硅橡胶复合材料可用于制造电子器械[28]。使用50份灯黑的IIR 中填充钛酸钡粉体会使橡胶的导热性发生变化, 当加入20份钛酸钡时,IIR 的导热性随钛酸钡用量增大而提高势头趋于平缓[29]。, ], 然后溶解在二甲苯溶液中, 干燥固化, 所得织物的涂层有良好的外观、导热性和阻燃性[31]。在100份NBR 中加入150份晶态二氧化硅、250份三氧化二铝和15份邻苯二甲酸二辛酯等, 可以制作具有良好导热性和电绝缘性能的减震器[32]。用特殊方法制取的氧化镁填充硅橡胶制得的导热橡胶复合材料导热性能和使用性能优良[33]。
填充银粉和氮化硼以及铂基阻燃剂也可以制备兼具阻燃性能和导热性能的硅橡胶材料。在一
(m ・定的配比下, 材料可以具备14W ・K ) -1的导
热系数和V 21(UL 294) 的阻燃级别[34]。阻止液晶片滑动的垫片可以由硅橡胶和金属铝粉制成的材料制作[35]。将表面处理的碳化硅、硫酸钡和铝粉加入到液体硅橡胶中, 然后将此混合物放在两个电极间, 加上电场使导热填料取向, 由此制得导热性非常好的橡胶材料, 可用于电子元件和电器[36]。汽车发动机和罩子之间连接用的缓冲器可用含有导热金属粉和导热性填料的橡胶来制造, 其金属粉可从金属氧化物和金属氮化物中选择, 导热性填料可从晶态石英和碳化硅中选取, 它
(m ・们的导热系数均须大于0. 58W ・K ) -1[37]。
在硅橡胶中添加金属粉(可从铝粉、氮化硼和氮化
铝中选择) 和经硬脂酸表面处理的氢氧化铝粉末,
可制备具有高导热性和良好阻燃性的硅橡胶[38], 阻燃级别为V 20(UL 294) , 导热系数为1. 09
(m ・W ・K ) -1。用于电子仪器上的高导热性电绝缘橡胶可用100份液体端羟基聚丁二烯、250份三氧化二铝、150份氮化硼和6. 5份甲苯二异氰酸酯的混合物经热压固化制得, 其导热系数为2.
(m ・55W ・K ) -1[39]。用氢化SBS (SEBS ) 的甲苯溶液与氮化硼或三氧化二铝混合, 干燥后也可制备具有高导热性和电绝缘性的弹性材料。当SEBS/氮化硼/甲苯并用比为2/7. 5/7时, 所得材
(m ・料的导热系数为6. 40W ・K ) -1[40]。用SBS
的甲苯溶液与片状三氧化二铝(/厚度比大于5) ]。用含有三3倍时, 材料
(m ・2. 72W ・K ) -1[42]。加入50
～70份金属铝粉的NBR 可用于需要散热性良好的场合。添加导热性很好的碳纤维, 可以使碳纤维/橡胶复合材料具有良好的导热性和导热各向异性。当纤维的长度小于10mm 、体积分数为0115时, 其X , Y 和Z 轴上的导热系数分别为0.
(m ・93,1. 02和0. 39W ・K ) -1[43]。在NR 中添加
55份碳纤维晶须, 可使胶料的抗裂纹增长能力提高1. 6倍, 导热性提高1. 9倍[44]。
在100份硅橡胶中填充100～150份氧化镁粉末, 所得材料用于制做电子照相2仿形切削设备上装配辊的外层, 其导热性和耐久性均很好, 而用白炭黑和铝粉填充的则较差[45]。将氮化铝粉末用三氧化二铝气相涂敷后再加入到硅橡胶中, 所得到的高导热性、高耐热性材料可用于制造热辐射性片材; 如果氮化铝不涂敷, 所得辐射性片材则较脆[46]。Fujii M [47]提出了一种制做具有高冲击强度、较高硬度、优良导热性能的弹性体材料的配方, 即在SBS 中填充一定量(如15份) 的弹性石墨, 效果很好, 这种减震器用于电子元件和电器上。在胶料中填充价格相对便宜的沥青碳纤维, 胶料的撕裂强度、耐磨性能及导电、导热性有很大提高[48]。美国进行了碳纤维填充坦克装甲车辆用橡胶履带垫的开发和研制, 寄希望能使履带垫内部的极高生热散发出去, 进而提高履带垫的使
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这种新材料叫做纯炭黑(Pureblack ) , 兼有炭黑和石墨的性能, 能产生与标准炭黑相比硫和水分含量低、导热和导电性能好的纳米粒子。纳米粒子提高导热性可以缩短硫化时间, 而提高导电性可用于释放静电, 有利于橡胶和塑料加工厂。
通过热处理将炭黑中的硫除去得到的产品可与高压电缆使用的乙炔炭黑相媲美。
用于轮胎和其它橡胶制品时, Pureblack 的低硫含量和低吸湿率减轻了对硫化体系的干扰, 它还提高了胶料的使用寿命, 因为填料不纯将引起胶料氧化降解。Pureblack 的高纯度还可以改善许多弹性体, 如氟弹性体的老化性能。在这类橡ｈｔｔｐ：／／ｓｌｏｎｔｅｋ．ｃｏｍ ｒｅａｄｉｒ．ｃｏｍ
, 影响压缩永久变
形等性能, 改变胶料硬度。
迄今, 只在与食品直接接触的塑料工业制品中大批量使用Pureblack 。Pureblack 符合美国食品和药品管理局(FDA ) 有关与食品接触聚合物染色剂规范的要求。
在橡胶方面, 轮胎硫化胶囊是哥伦比亚公司首先开发的一批用途之一, 目的是延长胶囊使用寿命、提高导热性能和改善加工时的注压性能。公司认为, 提高导热性能可缩短硫化时间, 从而降低生产成本。该项目不久就进入工厂试用阶段。
纳米粒子的另一个优点是可以在胶料中大量填充而不会提高胶料粘度或影响硫化化学。这是因为Pureblack 的粒子形态比普通炭黑更加有序, 从而降低了化学活性。提高Pureblack 填充量不会增强填料间相互作用的能力, 但可以降低混炼成本, 这一特点对于高价弹性体, 例如氟弹性体、全氟弹性体以及氟硅弹性体加工厂特别具有吸引力。
(涂学忠摘译)
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