碳纳米管增强陶瓷基复合材料

碳纳米管增强陶瓷基复合材料

王晓丽

（江苏江阴 国家纺织产品质量监督检验中心 214400）

【摘 要】：本文综述了碳纳米管独特结构与力学性能，碳纳米管增强陶瓷基复合材料的烧结成型以及其物理、力学性能，并对碳纳米管增强陶瓷基复合材料的研究进行了展望。

【关键词】：碳纳米管；陶瓷基复合材料；物理性能；力学性能

引 言

碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs：)是一种非常奇特的新型一维纳米材料,碳纳米管在结构上与其它的碳材料有很大的不同,它是由石墨中的碳原子在1200℃以上的高温下,从其微观结构的六边形网格层面的边界开始卷曲，直到两个边界完美地结合在一起而形成的一个笼状“纤维”。碳纳米管呈空心管状结构,其长度为微米级,直径为纳米级。根据管壁的碳原子层数,可分为单壁碳纳米管(Single Wall Carbon Nanotubes，SWCNTs)和多壁碳纳米管(Multi wal1 Carbon Nanotubes，MWCNTs)。

碳纳米管独特的结构,致使其具有非常独特的性能。碳纳米管的电子结构与其构型直接相关,不同的构型,可以表现出金属性或半导体性，使之成为制造电子器材的极佳材料。碳纳米管依靠超声波传递热能,速度可达每秒l万米,是目前世界上最好的导热材料,有可能成为今后计算机芯片的导热板；碳纳米管细尖极易发射电子，是制造场发射的极好材料。碳纳米管的特殊性能在电子、化工等领域中得到了应用,同时在复合材料领域中的研究应用也得到了发展。

陶瓷材料具有共价键和复杂离子键的键合以及复杂的晶体结构，因而呈现耐高温、耐磨损和重量轻等优异的性能,在航空航天、国防军工及工业生产等领域应用十分广泛，但陶瓷材料的脆性问题一直制约着其进一步发展和应用。通过引入增强介质，如第二相颗粒、纤维与晶须等合成陶瓷基复合材料来强韧化陶瓷材料的研究取得了一些成就，但增韧幅度不大。 由于碳纳米管特殊的结构和优异的性能，合成碳纳米管增强的复合材料，已经[1]

在高分子基、金属基的材料中取得了显著的效果。目前，国内外对于碳纳米管增强高分子基复合材料的研究已经较系统，但碳纳米管增强陶瓷基复合材料的研究刚起步。本文对碳纳米管独特结构与力学性能，碳纳米管增强陶瓷基复合材料的烧结成型，该复合材料的力学性能、物理性能的改善进行了评述，对其应用研究进行了展望。

1.碳纳米管独特结构与力学性能

1.1 碳纳米管的结构

碳纳米管(也称巴基管)可以看成是由六边形石墨板成360卷曲而成的管状材料，管的内径在几纳米到几十纳米之间，长度可达微米量级，是理想的准一维材料。径向是由单层或几十层结构相同的碳纳米管套构而成。碳纳米管的结构如图1所示。

图1 碳纳米管的结构示意图

1.2 碳纳米管的力学性能

在碳纳米管中，碳原子之间的三种作用力决定了它们独特的力学性能，这三种基本的原子力包括：强的σ键合，C=C键之间的π键合以及多壁碳纳米管层与层之间的相互作用力，这三种力在作用机理上有所不同，但它们对碳纳米管的力学性能都有着重要的贡献。

单壁碳纳米管可看为由单独的石墨片层卷曲而成，碳纳米管的总能量随着其曲率增加而引起的张力能增加而增加，即随着碳纳米管直径的减小张力能增加，因此直径较大的碳纳米管较直径较小的碳纳米管稳定。石墨类物质中sp共价键主要形成蜂巢形晶格的σ结构，所以碳纳米管可看成是一个弹性薄层，应用经典理论课推出其在轴向上的强度，并进而推出碳纳米管能量与其直径的关系见式(1)：

[3]2 [2]оEδ=3πETd3

f

6dt（1)

式中：E为片层的弹性模量，df为碳纳米管的厚度，dt为碳纳米管的直径，T为碳纳米管轴向晶胞的长度。

进一步可推出每个碳原子上的张力能，见式(2)： 33

其中：

EdfaE=N24dt (2) N=2LT,L=2πdt23a

当力作用于碳纳米管轴时，碳纳米管的弯曲模量可由杨氏模量来描述，对一个长度为1的悬臂梁，当力f作用于悬臂梁的自由端，它的变形d可由下式(3)表示：

fl3d=3YI (3)

由式(3)可以推出碳纳米管在同样的几何状态下的强度，计算结果显示，碳纳米管的杨氏模量可达到1500GPa。另一方面，当力垂直作用于碳纳米管的表面时，可以认为碳纳米管的表面是相当柔软的。事实上碳纳米管可以进行很大的弯曲(绕成极小的圆环或折成锐角)而不破坏其σ结构，这可认为是剪切应力作用于σ结构所导致的结果。

此外，Gao Guanghua等利用扩展的分子力学计算，研究各种不同类型的单壁碳纳米管的结构稳定性，对于每种类型的纳米管都采用了两种初始截面构型，一种是圆截面，一种是瘪截面，这种瘪截面模型，中间部分相对的两壁的距离在范氏作用力的范围内，而两端形成近似于10.7Å直径的圆弧。研究发现，当碳纳米管经过优化处理达到稳定形态的时候，其截面形状发生了变化，对于半径小于10Å的单壁碳管只有圆截面是稳定的，而初始瘪截面将转换成圆截面；半径在10Å与30Å的碳纳米管，两种初始构型都可能稳定存在，但是从能量的角度圆截面更稳定；大于30Å的碳纳米管，则有瘪截面的的形状是稳定的，而圆截面则在能量上处于亚稳态，对于所有稳定存在的瘪结构的截面两端的半径均为10.5Å，而中间扁平部分近似为3.4Å，与石墨晶体的片层间距相似，

见图2。对这些碳纳米管的应变能以及弯曲模量的进一步研究，最终认为，碳纳米管的直径是决定其结构稳定性的主要因素。

[4]

图2 不同管径的初始为瘪截面的碳纳米管经过结构稳定性模拟分析后的结果 多壁碳纳米管有一些单壁碳纳米管所不具备的独特性质，但由于多壁碳纳米管的管层量度困难，且很难制备特定结构的样品，因此对多壁碳纳米管的物理性能的研究还不是很深入。多壁碳纳米管各个管层的晶格结构是在生长过程中单独决定的，即多壁碳纳米管的内外层可能分别由摇椅型碳纳米管和锯齿型碳纳米管组成，随着多壁碳纳米管管层的增加，它的横截面上的空隙面积减小，轴向单位面积上的强度随之提高。多壁碳纳米管在各个层相对的堆垛结构间有着弱的相互作用力，这说明外层的碳原子位置与内层原子位置有着相对的联系。由于层间的相互作用力，碳纳米管各层可沿轴向相互平滑地滑动，并可绕Z轴进行周期为2 π／dc的旋转，且dc值越小，层间的旋转越光滑，其中dc为碳纳米管手性指数n1、ml、n2、m2的最小公约数。所以，在碳纳米管复合高聚物材料的研究中，研究者普遍认为：最好采用单壁碳纳米管作为聚合物的增强材料，因为多层碳纳米管内层对承载负荷没有起到什么积极的作用，而且，内层的壁与壁之间较易发生相互滑移，从而诱发复合物的破坏，降低复合物的机械性能。这就是为什么在研究中发现聚合物／多壁碳纳米管复合材料的压缩模量较聚合物／单壁碳纳米管复合材料的压缩模量要高，拉伸模量则正好相反的原因。

2．碳纳米管增强陶瓷基复合材料的烧结成型

碳纳米管增强陶瓷基复合材料大部分采用烧结成型，通常制备纳米陶瓷材料和陶瓷基复合材料的工艺均可以用于制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料，但烧结气氛必须是真空或惰性气体保护，以防止碳纳米管的氧化，碳纳米管在陶瓷烧结后组织中的存话状况非常重要。

2.1 热压烧结

热压烧结是最常用的一种制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料的烧结工艺。采用热压烧结工艺所制备的碳纳米管增强的复合材料有SiC，SiO2，AL2O3，Fe～AL2O3，Fe／Co-MgAL2O4 ，Co-MgO基等材料，复合材料的性能均有所提高但不大。

2.2 烧结一热等静压

Balazsi等采用烧结一热等静压(Sinter—HIP)烧结工艺制备了多壁碳纳米管增强Si3N4基复合材料，复合材料的弯曲强度和弹性模量均有可观的提高。

2.3 放电等离子烧结

放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，简称SPS)是近年来发展起来的一种新型的烧结工艺，该系统利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来[7][6][6][5][3]

实现烧结过程，它在粉末之间能瞬时产生放电等离子体，使被烧结体内部每个颗粒均匀的自身发热，并且使颗粒表面活化更易于烧结；同时，烧结时在样品两端施加轴向压力，可以使烧结体更加致密和烧结温度降低，可以在极快的升温速度、低的烧结温度、极短的保温时间、较高的烧结压力下制得致密的块状纳米材料。

有学者认为采用热压烧结工艺制备碳纳米管增强陶瓷基的复合材料，由于所需的烧结温度较高，保温时间较长，会对复合材料中的碳纳米管造成破坏，因此会降低甚至会丧失增韧效果。放电等离子烧结是非常有发展前景的制备碳纳米管增强陶瓷基复台材料的工艺。

2.4 其他工艺

Peigney等采用高温挤压成型制备了碳纳米管增强金属氧化物复合材料，发现由于碳纳米管的引人，复合材料的超塑性成型更易进行，碳纳米管抑制了基体晶粒长大，并具有润滑介质的作用。研究发现，将碳纳米管在陶瓷材料基体上定向排列是可能的，通过控制碳纳米管的含量来调制纳米复台材料的导电性能。

3．碳纳米管增强陶瓷基复合材料的性能改善

将碳纳米管添加到陶瓷材料基体上，由于碳纳米管的分散程度和制备工艺的差别，导致复合材料的力学性能提高不一，有的甚至降低。除了力学性能外，碳纳米管增强陶瓷基复合材料的物理性能，如导电性能、导热性能均有较大的改善。

3.1 力学性能

1998年清华大学Ma等首先尝试了在纳米SiC陶瓷的基体上添加多壁碳纳米管,其断裂韧性仅提高了10％

[9] [8][7]。Flahaut等通过在Fe-AL2O3基体上原位生长碳纳米管,使复合材料的断裂强度比氧化铝稍有提高,但比Fe-AL2O3降低很多,其断裂韧性比纯氧化铝有所降低或相近。2001年Siegel等报道在氧化铝基体上添加l0vo1％的多壁碳纳

米管,其断裂韧性比纯氧化铝提高了24％[10]。2003年Nature发表了华人Zhan等的研究结果,他们在纳米AL2O3基体上添加l0vo1％的单壁碳纳米管,于1150℃放电等离子烧结(SPS)3min得到的复合材料的维氏硬度达到了16.1GPa,断裂韧性KIC达到了9.7 MPa·m,约为单纯纳米氧化铝材料的3倍,为迄今增韧效果最佳的报道。Balazsi等研

发现Si3N4-CNTs的力究了碳纳米管与碳纤维、碳黑和石墨复合Si3N4陶瓷的增韧效果，

学性能比其他碳材料如碳纤维、碳黑和石墨复合SiN提高了15％～37％

提高材料的耐磨性能[12][11]½。An等对AL2O3-CNTs复合材料的摩擦学特性进行了研究，发现添加4wt％以内的碳纳米管可以。2004年中科院上硅所Ning等SiO2添加5vo1％ 的多壁碳纳米管,由于碳纳米管较均匀的分散,添加了5vol％的碳纳米管的SiO2,弯曲强度和断裂

韧性分别提高了88％与146％,而不添加分散剖的5vo1％CNTs-SiO2复合材料的力学性能提高较少。有实验采用放电等离子烧结工艺制备了纳米WC-co-CNTs复合材料。研究发现,复合材料的硬度和断裂韧性可以同时提高，硬度和断裂韧性比不添加碳纳米管的纳米WC-Co硬质台金分别提高了17％和35％,起到了强韧化效果。

3.2 物理性能

单壁纳米碳管的室温纵向电导率达加10S/m，Zhan等后续的研究结果表明，

l5vol％SWCNT/AL2O3的导电SWCNT/AL2O3的导电性能随着碳纳米管含量的增加而提高，

率达3345S/m[13]6。Flahaut也发现在陶瓷和金属氧化物基体上添加碳纳米管可以使其由绝缘体变为导体，电导率在0.2～4.0S/rn，电导率的值与组织中碳纳米管的破坏程度有关，当管结构完全破坏时，就不再导电。单独一根多壁纳米碳管的室温热导率预计达3000W/MK，单独一根单壁碳纳米管室温热导率达6000W/MK，而单壁碳纳米管束的室温热导率大于200W/MK[14]，碳纳水管被认为是目前世界上最好的导热材料。Ning等随后的研究发现在SiO2的基体上添加碳纳米管，材料的热扩散系数和热导率随着碳纳米管的含量的增加而增大，在650℃含10vo1％碳纳米管的SiO2的热扩散系数和导热率分别提高了l6.3％和20.6％[15]。

4．碳纳米管复合陶瓷材料的应用研究展望

Lati展示了最新的碳纳米管复合材料。意大利复合材料厂商Lati在2005年10月份Fakuma2005德国塑料博览会上展出8种抗静电和可导电复合材料Latiohm系列产品之后，不久前在意大利米兰2006年塑料展览会上又展出了其碳纳米管复合材料新品Latiohm CNT。Latiohm CNT使用碳纳米管来获得抗静电和导电性能，而先前的Latiohm系列产品只能够采用特殊的添加剂、炭黑、碳纤维等来获得这一性能。此次推出的复合材料新品采用Nanocyl公司提供的碳纳米管。

目前的研究结果表明：碳纳米管能显著地提高复合材料的物理性能、力学性能，显示出巨大的应用前景，但碳纳米管在复合材料中的应用首先要解决的是其分散问题，其次是选择适当的合成方法制备碳纳米管复合材料，第三是碳纳米管作为增强相与基体的结合强度问题。

烧结成型是碳纳米管增强陶瓷基复合材料制备过程中的最后也是关键的一步，保证碳纳米管在组织中的存活十分重要。低温、短时、快速烧结工艺-放电等离子烧结，可以在保持碳纳米管在陶瓷组织中的完整性，较适合制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料。但放电等离子烧结的内在烧结机制，以及碳纳米管复合的纳米材料在SPS工艺下的烧结动力学机理有待研究。

用碳纳米管增强陶瓷材料，是一种蕴涵着巨大潜力的新型材料，极具理论和应用价值。目前，人们对这一材料的研究已初见成效，但总体上仍处于尝试阶段。采用碳纳米管复合陶瓷材料不仅可以改善材料的力学性能，还可以增加其功能特性，如导电性能、导热性能等，并且可以通过碳纳米管含量和排列方向的控制来对陶瓷材料的性能进行调制。碳纳米管还具有波吸收特性、场致发射性能等，制备高力学性能兼多功能化的陶瓷材料，碳纳米管是最理想的增强纤维选择。

随着碳纳米管新的合成方法的出现以及对碳纳米管涂层界面结构及与基体结合机理的进一步认识，碳纳米管复合材料必将在光、电、金属与非金属材料的表面工程等诸多领域中得到更加广泛的应用。随着人们对纳米材料和碳纳米管研究的不断深入，随着检测手段及相关学科的不断发展，碳纳米管/陶瓷基复合材料一定会在生产和生活中扮演十分重要的角色。但目前碳纳米管比较昂贵，如何大幅度地提高复合材料的性能，提高材料的性价比，并达到性能可预测、可控制，这些都有待于深入研究。

参考文献

[1]郭铁波，杨庆祥.碳纳米管复合材料的研究应用现状与展望[J]. 燕山大学学报, 2006,1.

[2]姬海宁，张怀武.碳纳米管的研究与发展[J].磁性材料及器件 ，2 00 1，32(4):37

[3]Saito R，Ressehause G，Dressehaus M S．Physical proper—ties of carbon nanotubes[J]．Imperial College Press，1998．20.

[4]辜萍，王宇，李广海.碳纳米管的力学性能及碳纳米管复合材料研究[J].力学进展,2002,l1.

[5]Schadler L S，Giannaris S C，Ajayan P M ．Load tranfer in carbon nanotube eoxy com posites[J].Appl Phys Lett，1998，73(26)：3842.

[6]Paul Calvert．A recipe for strength．Nature，1999，399：210.

[7]MAR Z，WU J，wEI BQ，et a1.Processingand properties of carbon nanotubos.Nano.SiC ceramic

[J].Journal of Materials Science.l998.33：5243—5246.

[8]李弘波，李寿权.碳纳米管储氢的研究与进展[J].材料科学与工程，2002，20(2)：294.297.

[9]LAURENT Ch，PEIGNEY A，DUMORTIER O.et a1.Carbon nanotubes-Fe·Alumina nanocomposites. Part II：microstructur~and mechanical properties of the hot—Pressed composites[J].Journal of the European Ceramic Society，1998，18(14)：2005—2013.

[10]SIEGEL R W，CHANG S K，ASH B J.Mechanical behavior of po lymer and ceramic ma trix nan ecompo sites[J].Scripta Materialia，2001，44：1472—1475.

[11]BALAZSI Cs，KONYA Z，WEBER F.et a1.Preparation and characterization of carbon nanotube

reinforced silicon nitride composites[J].Materials Science& Engineering C，2003，23：1133—1137.

[12]AN J W，YOU D H，UM D S.Tribological properties of hot—pressed alumina—CNT

composites[J].Wear，2003.255(1—6)：677—681.

[13]ZHAN G D，KUNTZ J D，GARAY J E.Electrical properties of nan eceramics reinforced witIl

ropes of sin—gle walled carbon nanotubes[J].Applied Physics Let—ters，2003，83(6)：1228—1230.

[14]BIERUK M J，LIAGUN O M C，RA SAⅧ E，Ic M.Carbon nanotube

compositesforthermalmanagenlent[J].

Applied Physics Letters，20O2，8O(15)：2767-2769

[15]NING J，ZHANG J，PAN Y，et a1.Fabrication and thermal properties of carbon nanotube

／SiO2 composites [J].Journal of Materials Science Letters，2003，22：1019一l021. * * * * * * * * * * * *

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稳定一致的状态，对边车区域，相对湿度受不确定因素的影响很大。根据季节不同采取利用隔离装置，减少不确定因素和随机气流的冲击影响。此外在湿球达不到要求时，可以采取局域加湿的措施达到要求，保证整体相对温度及回潮率的稳定。

3.结语

（1）空气调节的对象是相对温湿度的控制，而温湿度控制的依据是纤维的回潮率。相对适度的调节过程，就是稳定纤维同生产环境的热湿交换过程。

(2) 空气调节相对湿度对牵伸不开的因素有宏观和微观。宏观的有温度引起的牵伸不开，湿度引起的牵伸不开；微观引起的牵伸不开，有工艺和局域的环境造成的牵伸不开。无论是宏观还是微观影响，主要原因是：温度低回潮率大，纤维抱合力大不易加工造成牵伸不开的问题出现。温度大引起的纤维间的控制力和引导力的失衡，握持力不适应造成的牵伸不开。

（3）空调影响牵伸不开的控制措施主要是原则是：要根据具体的客观，采取升温降湿，升温给湿，合理送风，速效局域差异，能够将温湿度影响牵伸不开的因素控制在最低限度。

参考文献：

[1] 陈民权 周国顺.最新纺织厂空调技术问答 [M].中国纺织出版社 北京，2000，1：25－27.

[2] 周义德 樊瑞.自排风式转杯纺纱机除尘系统节能设计[J]. 棉纺织技术，2007，4（35）：15

－17.