绿色催化剂的应用及进展
第３１卷第７期２００８年０７月Ｖｏｌ．３１Ｎｏ．７Ｊｕｌ．２００８
绿色催化剂的应用及进展
王
斌，黎白钰，张慎靖，徐
庆，高付亮，王兴栋
兰州
７３００７０）
（兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃
［摘
主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油要］对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，
化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。
［关键词］杂多化合物；绿色化工催化剂；展望［中图分类号］ＴＱ４２６．９１
［文献标识码］Ａ
［文章编号］１００３－５０９５（２００８）０７－００２９－０３
随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染
少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。２０
２］世纪９０年代后期绿色化学［１，的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此，新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。
杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子（如Ｐ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｂ等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物）和配位原子（如Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ等多
术难题。目前，催化裂化副产物Ｃ３～Ｃ９烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及Ｃ３～Ｃ９烃类的回炼技术已成
为研究的热点。因此，催化裂化Ｃ３～Ｃ９烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。１．１催化氧化反应
杂多酸（盐）作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得６个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如Ｏ２、Ｈ２Ｏ２、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线
①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物是可行的［７］：
中；②脱氢反应的氧化。
将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Ｂｒｅｇｅａｕｌｔ等［８］研究了在ＣＨＣｌ３－Ｈ２Ｏ两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子［ＸＭ１２Ｏ４０］ｎ－和［Ｘ２Ｍ１８Ｏ６２］ｍ－以及同多负离子［ＭｘＯｙ］ｚ－（Ｍ＝Ｍｏ６＋或Ｗ６＋；Ｘ＝Ｐ５＋，Ｓｉ４＋或Ｂ３＋）的存在下，用过氧化氢进行１－辛烯的环氧化反应时，负离子［ＢＷ１２Ｏ４０］５－、［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４－和［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６－都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３－表现出很低的活性，而［ＰＷ１２Ｏ４０］３－、Ｈ２ＷＯ４和［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］１０－都表现出高活性。反应中Ｋｅｇｇｉｎ型杂多负离子［ＰＷ１２Ｏ４０］３－被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸｛ＰＯ４［ＷＯ（Ｏ２）２］４｝３－和［Ｗ２Ｏ３（Ｏ２）４（Ｈ２Ｏ）２］２－，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。１．２烷基化反应
石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳
原子）按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的
多氧簇金属配合物，用ＨＰＡ表示［３－６］。ＨＰＡ的阴离子结构有Ｋｅｇｇｉｎ、Ｄａｗｓｏｎ、Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｗａｎｇｈ、Ｓｉｌｖｅｒｔｏｎ、Ｓｔａｎｄｂｅｒｇ和Ｌｉｎｄｇｖｉｓｔ７种结构。由于杂多酸直接
需要对其固作为固体酸比表面积较小（＜１０ｍ２／ｇ），
载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ、Ｈ３ＰＯ４应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。１杂多酸在石油化工领域的研究进展
随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的Ｃ３～Ｃ９烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技
［收稿日期］２００８－０４－１０［作者简介］王
斌（１９８４－），男，在读硕士研究生，研究方向
为固体酸催化剂。
・３０・河北化工第７期
烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。
Ｃ４抽余液是蒸气裂解装置产生的Ｃ４馏份经抽提分离丁二烯后的Ｃ４剩余部分，其中富含大量的１－丁烯和异丁烯。如何利用Ｃ４抽余液中的异丁烯和１－丁烯是Ｃ４抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。１－丁烯是一种化学性质比较活泼的ａ－烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自２０世纪７０年代ＬＬＤＰＥ工业化技术开发成功以来，随着ＬＬＤＰＥ工业生产的蓬勃发展，国内外对１－丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。
刘志刚［９］等用浸渍法制备了Ｃｓ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋的ＳｉＰＷ１２
杂多酸盐类和ＳｉＯ２负载的ＳｉＰＷ１２杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Ｃｓ＋盐＞Ｋ＋盐＞ＮＨ４＋盐。（ＮＨ４）２．５Ｈ１．５ＳｉＷ１２Ｏ４０尽管催化活性不高，但对Ｃ８产物的选择性达到８３．４８％；Ｃｓ２．５Ｈ１．５ＳｉＷ１２Ｏ４０具有很高的催化活性，但其对Ｃ８产物的选择性却只有６２．４７％。１．３异构化反应
汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。Ｃ５～Ｃ６烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制，低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，Ｃ５～Ｃ６烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于Ｈ－丝光沸石）可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸（ＨＰＡ）的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆（ＷＯｘ－ＺｒＯ２）。２绿色催化剂
绿色化学对催化剂也提出了相应的要求［１，２］：（１）在无毒无害及温和的条件下进行；（２）反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。
由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性
分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴
离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相
转移催化剂。陈诵英［１０］等用二元杂多酸为催化剂，
双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚（ＴＭＰ）合成三甲基苯醌（ＴＭＢＱ），这与传统方法先用发烟硫酸磺化ＴＭＰ，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到ＴＭＢＱ相比，能减少排放大量废水以及１０ｔ以上的固体废物，且其摩尔收率可达８６％，大大提高了原子利用率。刘亚杰［１１］等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂（ＨＲＰ－２４）合成二十四烷基苯。ＨＲ－２４属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下（１２０℃和０．１～０．２ＭＰａ），烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近１００％。Ｆｕｒｕｔａ等［１２］采用Ｐｄ－Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智［１３］以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用３０％双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达７４．８％。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。３展望
虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载
（下转第４２页）
“拟液相”
・４２・
表１＊
序号１２３４５６
参数
设备一次性总投资／万元锅炉日平均运行时间／ｈ锅炉日平均产蒸汽量／ｔ锅炉日平均运行费用／元锅炉日平均净收益／元项目投资回收期／ｄ
不计费用。注：ＰＨ３按自产考虑，
数值２１．６１４．５２．７４３５１９１４１１２
河北化工第７期
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由此可见该项目显示出了良好的经济效益。通过锅炉换热后的尾气再进入吸收塔回收磷酸，使得次磷酸钠工业生产整体真正实现了零排放，因此此种热能回收方式值得应用推广。
ＲｅｃｏｖｅｒｙｏｆｔｈｅＴｈｅｒｍａｌＥｎｅｒｇｙｏｆＰＨ３Ｗａｓｔｅｇａｓ
ｉｎｔｈｅＰｒｏｃｅｓｓｏｆＳｏｄｉｕｍＨｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ＲＥＮＺｉ－ｈｕａ１，ＧＥＭａｏ－ｚｈｏｎｇ２，ＧＵＯＬｉａｎｇ３
（１．ＨｅｂｅｉＥｎｅｒｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤｅｓｉｇｎＣｏ．，Ｌｔｄ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００３１，Ｃｈｉｎａ；２．ＪｉａｎｇｘｉａＤｉｓｔｒｉｃｔＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＳｔａ－ｔｉｏｎ，Ｗｕｈａｎ４３００２３，Ｃｈｉｎａ；３．ＷｕｈａｎＫｅｎｅｎｇＣｈｅｍｉｃａｌ＆ＰｏｗｅｒＳｙｓｔｅｍＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏ．，Ｌｔｄ，Ｗｕｈａｎ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｒｅｓｅａｒｃｈ＆ｔｅｓｔｏｎｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｏｆＰＨ３ｗａｓｔｅｇａｓｉｎｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓｏｄｉｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｒｅｇｉｖｅｎｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｄｅｔａｉｌｅｄａｎａｌｙｓｉｓｈａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｏｎｒｅｌｅｖａｎｔｔｅｃｈｎｉｃａｌｃｒｕｘａｎｄｐｕｔｆｏｒｗａｒｄｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｓｏｌｕｔｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｄｉｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ；ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ；ｂｏｉｌｅｒ
（上接第３０页）
型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。
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ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＧｒｅｅｎＣａｔａｌｙｓｔ
ＷＡＮＧＢｉｎ，ＬＩＢａｉ－ｙｕ，ＺＨＡＮＧＳｈｅｎ－ｊｉｎｇ，ＸＵＱｉｎｇ，ＧＡＯＦｕ－ｌｉａｎｇ，ＷＡＮＧＸｉｎｇ－ｄｏｎｇ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬａｎｚｈｏｕＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００７０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｓｔｈｅｇｒｅｅｎｃａｔａｌｙｓｔｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ，ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｕｓ－ｔｒｙ．Ｉｎａｄｄｉｔｏｎ，ｔｈｅｉｒｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｆｕｒｔｈｅｒｌｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ｇｒｅｅｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙｃａｔａｌｙｓｔｓ；ｐｒｏｓｐｅｃｔ