石油化工毕业论文

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摘 要

X80管线钢是我国西气东输二线工程中应用的主要材料，但是正处于腐蚀事故多发阶段。土壤是造成管线钢腐蚀的重要因素，土壤中的SO42-是引起管线腐蚀的一个重要离子。本文以X80管线钢为研究对象，通过浸泡实验考查了SO42-在模拟高pH值强碱性土壤溶液中均匀腐蚀和点腐蚀的影响，此外，也考查了退火后的X80钢在含有SO42-离子的模拟溶液中的腐蚀行为。通过金像显微镜对X80钢试样表面显微腐蚀形貌进行了观察，并且探讨了硫酸根离子实验结果发现：在模拟强碱性溶液环境中，随溶液中硫酸根离子含量的增加，X80管线钢的腐蚀速率会加快。通过实验，X80经过650℃保温3h后的组织在硫酸根离子浓度为1.4%的高pH值强碱性溶液中的耐腐蚀性较差。探讨了碱性硫酸根离子对X80钢的原始状态的组织和经过退火后的组织耐腐蚀性能的原因以及过程。在模拟碱性溶液中硫酸根离子含量越高，X80钢试件上的蚀坑密度越大。

关键词：X80钢，NaHCO3/Na2CO3, SO42-，腐蚀，退火

Abstract

X80 pipeline steel is the application of China's West-East Gas Pipeline Project in the primary material, but is in the corrosion of the accident-prone stage. Soil is an important factor causing corrosion of pipes, soil SO42 -is an important cause corrosion of pipes, ion. In this paper, X80 pipeline steel for the study, was examined by immersion test in simulated high SO42- alkaline soil solution pH, corrosion and pitting corrosion effects, in addition, it examines the X80 steel after annealing in the presence of SO42 ion simulation solution corrosion. By golden statue as the microscope microscopic corrosion of X80 steel sample surface morphology were observed, and discusses the experimental results showed that sulfate ions: alkaline solution in a simulated environment, with the sulfate ion content in solution increases, X80 pipeline steel corrosion rate will accelerate. The experiment, X80 650 ℃ for 3h after the organization after the sulfate ion concentration in 1.4% of the high alkaline pH, the corrosion resistance of the solution worse. Of the alkaline sulfate on X80 steel in the original state of organization and the organization after annealing the corrosion resistance of the reasons and process.The higher sulfate ion content is in the Alkaline solution of simulation, the greater X80 steel specimen of density of pits is.

Key words：X80，NaHCO3/Na2CO3，SO42-,Corrosion, Annealing

目录

摘 要 ............................................................................................................................... I Abstract ............................................................................................................................... II

引 言 .............................................................................................................................. 1

1 管线钢腐蚀行为综述 ..................................................................................................... 5

1.1 管道腐蚀的原因 .................................................................................................. 5

1.1.1 电化学腐蚀： ............................................................................................ 5

1.1.2 化学腐蚀： ................................................................................................ 6

1.2 管线钢腐蚀的特点 .............................................................................................. 7

1.3 影响管线钢在土壤中腐蚀的因素 ..................................................................... 9

1.4 典型管线钢管外腐蚀类型 ................................................................................ 12

1.4.1 土壤宏观电池腐蚀 .................................................................................. 12

1.4.2 微生物腐蚀 .............................................................................................. 13

1.4.3 杂散电流腐蚀 .......................................................................................... 14

1.4.4 土壤应力腐蚀破裂 .................................................................................. 15

1.5 X80钢组织及其特性 ......................................................................................... 17

1.6 管线钢腐蚀行为的研究和评价方法 ............................................................... 19

1.6.1 均匀腐蚀速度的评价方法 ..................................................................... 19

1.6.2 局部腐蚀程度的评价方法 ..................................................................... 23

1.7 本文研究内容 ..................................................................................................... 23

2 实验方法及过程 ........................................................................................................... 24

2.1 实验材料与仪器 ................................................................................................ 24

2.2 实验方法 ............................................................................................................. 25

2.3 实验过程 ............................................................................................................. 25

2.3.1 打磨试样及测量 ...................................................................................... 25

2.3.2 配制腐蚀溶液 .......................................................................................... 26

2.3.3 SO42-浓度对X80钢在高pH值模拟溶液中腐蚀行为影响 ............... 26

2.3.4 热处理对腐蚀行为的影响 ..................................................................... 27 3 SO42-浓度对X80钢在高pH值土壤模拟溶液中腐蚀行为影响 ............................ 28

3.1 X80钢显微组织.................................................................................................. 28

3.2 SO42-浓度对X80钢在高pH值模拟溶液中均匀腐蚀的影响 ...................... 30

3.3 SO42-浓度对X80钢在高pH值模拟溶液中点蚀的影响 .............................. 32

3.4 SO42-对退火后X80钢在高pH值土壤模拟溶液中的腐蚀 .......................... 35

4 总结论 ............................................................................................................................ 37

参考文献 ............................................................................................................................ 38

致 谢 ................................................................................................................................ 40

引 言

输送石油、天然气和成品油最经济、最安全有效的方式之一是管道运输。中国长距离输送管道总长已达3.5×104 km，而且正以1000～2000km/年的速度增加，其中大部分管线已使用约2O多年，正逐步进入后期事故多发阶段。因管道腐蚀破坏而造成的穿孔泄漏事故时有发生，随之引起的的腐蚀污染不仅会给经济带来巨大的损失，还会严重地污染环境并破坏生态平衡。 中国腐蚀与防护学会、中国石油学会和中国化工学会联合调查表明：各行业由于腐蚀破坏造成的损失约占国民生产总值的3％，石油与石化行业尤为严重，约占其产值的6％左右。如果采取适当的防护措施，可以减少30％～40％的腐蚀损失，可见加强腐蚀与防护的研究可为石油工业及其附属工业带来巨大的经济利益。对埋地生命线（供气、供油管线系统）而言，腐蚀是管线系统性能降低的重要原因。掌握管线腐蚀程度随服役时间的变化规律,对现役埋地管线的可靠度评价和寿命预测具有重要的意义。

“西气东输”一线管线工程是我国“十五”期间规划的特大型基础建设项目之一，管线横贯我国东西．主干管线全长3900多km，输送压力为10MPa，管径为l016 mm，全线采用X80管线钢，现已全线投产正常运行，为沿线生活用气和企业生产每年提供天然气170亿m。2006年开建的“川气东送”天然气管线。主干管线全长2000多km，输送压力为10MPa。管径为1016 mm，全线采用X80管线钢。“西气东输”二线管线工程是具有战略意义的重大工程2008年2月22日

已正式开工的“西气东输”二线管线工程是我国“十一五”期间规划的特大型基础建设和能源通道建设项目．也是我国第一条引进境外天然气资源的大型管线工程，西起新疆霍尔果斯口岸，南至广州，东达上海，途经新疆、甘肃、宁夏、陕西、河南、湖北、江西、湖南、广东、广西、浙江、上海、江苏、安徽14个省、市、自治区，管线主干线和8条支干线总长9102 km。工程设计年输气能力300亿米，总投资l422亿元，计划2009年年底西段建成投产，2011年年底全线贯通。“西气东输”二线工程，是党中央、国务院决策建设的具有战略意义的重大工程，也是列入国家“十一五”规划的重大项目。6年前，被称为“国脉”的“西气东输”工程开工建设，几年间，钢铁巨龙跨越千山万水，蜿蜒东去，把新疆天然气输送到长江三角洲，改变了我国能源供应的格局，促进了国民经济持续协调发展；6年后，举世瞩目的“西气东输” 二线工程，又隆重拉开建设的序幕。来自土库曼斯坦的天然气，将伴随着建设者的汗水，穿越华夏大地，奔向珠三角、长三角和中南地区。西气东输二线工程建成后对于优化我国能源消费结构、缓解天然气供应的紧张局面、提高天然气管网的运营水平、推动物资装备工业自主创新，具有十分重大和深远的意义。21世纪是天然气广泛开发和利用的世纪。作为一种清洁、优质、高效的能源，我国在能源发展规划中提出．天然气在一次能源消费总量中将在5年内提高2.5个百分点，2010年将达到5.3％，2020年将增至10％。“西气东输”二线建成以后，可以将我国天然气消费的比例提高1至2个百分点，每年可替代768万吨煤炭。因此，建设“西气东输”二线工程，有利于完善全国油气管网[1]。提供稳定能

源，保障国家能源安全；促进我国沿海地区经济发展，提高人民生活质量；有利于调整能源消费结构，减少污染排放，改善环境质量；有利于振兴装备制造业，推动技术改革创新，并带动相关产业发展。同时，“西气东输”二线工程对深化我国与周边国家互利友好的合作，必将发挥积极的作用。“西气东输”二线管线工程已经成为西部大开发当之无愧的标志性工程，成为我国石油天然气工业发展史上的又一座重要里程碑，“西气东输”二线管线工程将作为我国进入新世纪后的又一个重大建设项目而载人史册。

管线建设发展趋势：在世界管线建设过程中．一般都是将油气田的原油或天然气集中输送到首站。通过长距离输送管线再送到城市或经济发达地区。然而，目前油气田大都在边远地区或地理条件恶劣的地带，如美国的普鲁德霍湾、欧洲的北海油田、俄罗斯的西伯利亚以及我国的西南部油气田等。随着海上油田、极地油气田的开发、高压矿浆管线和大口径输水管

线．对新时期的管线建设提出了更高的要求。目前管线工程的发展趋势有以下特点：

(1)长距离、大口径、高压输送

根据流体力学基础理论计算可知．原油管道单位时间输送量与输送压力梯度的平方根成正比，与略大于管道直径的平方成正比。因此，加大管道直径(现天然气管道直径已达1400mm)、提高管道工作压力(矿浆管道压力已达20 MPa)是提高管线输送量的有力措施和管线的发展方向．随着管线输送压力的提高，输送用钢管也迅速向高钢级发展，从X52，X60，X65到X70，X80，甚

至更高级别的X100和X120。高压输送和采用高钢级钢管，可使管线建设成本大大降低，并且管线建成以后，运营的经济效益更加显著。根据加拿大的统计分析，管线钢每提高一个级别，就可降低7％的建设成本。但由于作用在管壁上的应力与钢管直径和内压成正比，因此，管径和内压的增大要求壁厚增大和钢的强度提高，而壁厚的增大和钢的强度的提高使管线钢出现断裂的几率增大。因此,要求管线钢必须具有高的韧性储备。

(2)强腐蚀性的服役环境

由于全世界各国对能源的需求不断增加，人们正在偏远地区开发新的油田，与此相配套的管线多是在气候恶劣、人烟稀少、地质地貌条件极其复杂的地区建设。目前，我国管道局在俄罗斯建设的远东输气管道，施工环境气温也常在-60～20 ℃之间。我国已建成的“西气东输”管线和已开始建设的“西气东输”二线．沿途要经过大片沙漠、戈壁高原、碱滩和沼泽地、地震活动断层和大落差地带。一些地区昼夜温差达1O-20℃，最大可达30℃；冬季最低气温-34℃，夏季地表最高温度可达70、 8O℃。这些严酷的地域、气候条件不但给长输管线的施工带来困难．而且对管线钢的性能．尤其是管线钢的耐蚀特性提出了更高的要求。

1 管线钢腐蚀行为综述

1.1 管道腐蚀的原因

1.1.1 电化学腐蚀：

当金属和电解质溶液接触时，由电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀。金属管道与含有水分的大气、土壤、湖泊、海洋接触，这些介质中含有SO2、HC1、NaC1及灰尘，它们都是不同浓度的电解质溶液。金属本身含有杂质，由于铁元素和杂质元素的电位不同，所以当钢铁暴露于潮湿空气中时，由于表面的吸附作用，就使铁表面上覆盖一层极薄的水膜。水的电离度虽小，但仍能电离成H+离子和OH-离子。在酸性介质的大气环境中，H的数量由于水中溶解了CO2、SO2等气体而增加。因此，铁和杂质就好像放在含有H+ 、OH-、HCO3-等离子的溶液中一样，形成了原电池。铁为阳极，杂质为阴极。

阳极(铁)化学反应为：

Fe=Fe2+ +2e

Fe2+ +2OH一=Fe(OH)2↓

阴极(杂质)化学反应为：

2H +2e=H2↑

然后，Fe(OH)2被空气中的氧气氧化为Fe(OH)3，及其脱水产物Fe2O3，Fe2O3是红褐色铁锈的主要成分。该腐蚀实际上是在酸性较强的情况下进行的。

此外，土壤的电阻率对钢铁的腐蚀也有一定的影响，如表1所示。

表1 钢铁腐蚀程度与土壤电阻率的关系Ω·cm

1.1.2 化学腐蚀：

单纯由化学作用而引起的金属腐蚀叫化学腐蚀。例如，金属裸露在空气中，与空气中的CO2、O2、H2S、SO2、C12等气体接触时，在金属表面上生成相应的化合物。通常金属在常温和干燥的空气里并不腐蚀。但在高温下就容易被氧化，生成一层氧化皮(由FeO、Fe2 O,、 Fe3O4 组成)，脱碳现象同时还会发生。此外，在油品中含有多种形式的有机硫化物，它们对金属输油管道也会产生化学腐蚀。这几种腐蚀以CO2腐蚀对管道的影响最为严重，它的特征是管道的局部产生点蚀、藓状腐蚀和台面状腐蚀，其中，台面状腐蚀是腐蚀过程最严重的。关于CO2的腐蚀机理，一般都认为是溶解在水中的CO2和水反应生成H2CO3之后再和Fe反应使之被腐蚀：

CO2+H2O=H2CO3

Fe+H2CO3=FeCO3↓ +H2↑

但是溶液中的CO2，绝大部分是以H+和HCO3-形式存在的，因此，反应生成物中大多数是Fe(HCO3)2它在高温下分解：

Fe(HCO3)2=FeCO3↓ +H2O+CO2 ↑

实际上，腐蚀产物碳酸盐(FeCO3、CaCO3)或结垢产物膜在钢铁表面不同区域的覆盖程度不同，不同覆盖度的区域之间形成了自催化作用很强的腐蚀电偶，CO2局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。这一机理也很好解释了水化学作用和在现场一旦发生上述过程时，局部腐蚀会突然变得非常严重等现象[2]。

1.2 管线钢腐蚀的特点

管由于管线钢大多铺设于地下，因此管线钢的外腐蚀主要是由土壤和地下水造成的腐蚀。而且由于土壤腐蚀更为量大面广，所以主要是土壤腐蚀。溶解于土壤中的氧和二氧化碳等气体都可以成为土壤对管线钢腐蚀的腐蚀剂，但电解质的存在是产生土壤电化学腐蚀的必要条件。在土壤体系中，土壤胶体往往带有电荷，并吸附一定数量的负离子，当土壤中存在水分时，土壤即成为一个带电胶体与离子组成的导体，因此可认为土壤是一个腐蚀性多相电解质体系。这种电解质不同于水溶液和大气等腐蚀介质，有其自身的特点，主要表现为以下几个方面：

（1） 土壤的多相性和相对稳定性。土壤是一个由固、液、气三相组成的多相体系。其中固相主要由含多种无机矿物质以及有机物的土壤颗粒组

成；液相主要是指土壤中的水分，包括地下水和雨水等；气相即为空气。土壤的多相性还在于不同时间、不同地点各相的组成与含量也是不同的。土壤的这种多相性决定了土壤腐蚀的复杂性。

（2） 土壤的不均一性。土壤性质和结构的不均一性是土壤电解质的最显著特征。这种不均一性使得土壤的各种物化性质，尤其是与腐蚀有关的电化学性质也随之不同，导致土壤腐蚀性的差异。钢铁在物化性质较一致的土壤中平均腐蚀速率是很小的，（美国国家标准局NBS）进行的长期土壤埋件的试验结果表明，较均一的土壤中金属的平均腐蚀速率仅为

0.02mm/a，最大为0.064mm/a。而在差异较大的土壤中，腐蚀速率可达0.46mm/a。

（3） 土壤的多孔性。在土壤的颗粒间存在着许多微小空隙，这些毛细管空隙就成为土壤中气液两相的载体。其中水分可直接填满空隙或在孔壁上形成水膜，也可以溶解和吸附一些固体成分形成一种带电胶体。正是由于水的这种胶体形成作用，使土壤成为一种各种有机物、无机物胶凝物质颗粒组成的聚集体。土壤的孔隙度和含水量，有影响着土壤的透气性和电导率的大小。

（4） 土壤的相对稳定性。土壤的固体部分对于埋设在土壤中的管道，可以认为是固定不变的，仅有土壤中的气相和液相作有限的运动。例如，土壤空隙中气体的扩散和地下水的移动等。

1.3 影响管线钢在土壤中腐蚀的因素

管线钢在土壤中腐蚀速率的大小与土壤中的各种物理、化学性质及环境因素有关，这些因素间的相互作用，使得土壤腐蚀性比其他介质更为复杂。在众多因素中，以土壤的含水量、含氧量、含盐量、酸碱度及电阻率等因素影响最大[3]。

（1） 含水量。土壤中含水量对腐蚀的影响很大。土壤中的水分对于金属溶解的离子化过程及土壤电解质的离子化的是必须的，土壤中若没有水分，则没有电解液，电化学腐蚀就不能进行。土壤是由各种矿物质和有机质所组成，因而总有一定量的水分，所以金属在土壤中的腐蚀是不可避免的。但含水量不同，造成的腐蚀速率也不一样。一般而言，土壤含水量高，有利于土壤中各种可溶盐的溶解，土壤回路电阻减小，腐蚀电流增加。但含水量过高时，由于可溶盐量已全部溶解，不再有新的盐分溶解，而土壤胶粒的膨胀会阻止土壤空隙，使得空气中氧不能充分扩散到金属表面，不利于氧的溶解和吸附，去极化作用因此降低，腐蚀速率反而会减小。土壤中的水分除了直接参与腐蚀的基本过程，还影响到土壤腐蚀的其他因素，诸如土壤的透气性、离子活度、电阻率以及细菌的活动等。如土壤含水量增加，土壤电阻率将减小，透气性降低，从而使氧浓差电池作用增大。实际观察到的埋地管道底部腐蚀往往比上部严重，就是因为管道底部接近地下水位，湿度较大，含氧低，成为腐蚀电池的阳极而遭到腐蚀。而顶部因埋地较浅，含水量少，成为腐蚀电池的阴极而不腐蚀。

（2） 含氧量。氧不仅作为腐蚀剂成为影响土壤腐蚀的一个重要因素，而且他还在不同的土壤和管道接触部位形成氧浓差电池而导致腐蚀。就管道材料而言，土壤含氧量越高，腐蚀速率越大，因为氧的去极化作用是随着到达阴极的氧量增加而加快的，其去极化过程为：

O2+2H2O+4e→4OH

土壤中氧的来源主要是空气的渗透，另外雨水及地下水中的溶解也会带来少量的氧。因此，土壤的密度、结构、渗透性、含水量及温度等都会影响到土壤中的氧含量。在通常情况下，就宏观电池腐蚀和细菌腐蚀而言，粘性较大的土壤比透气性好的土壤腐蚀性要强，但如果发生腐蚀的原因是由氧浓差腐蚀电池引起的，则两种土壤都对腐蚀不利。

（3） 含盐量。通常土壤中的可溶盐含量在2%以内，约为0.000.8%-0.15%，它是形成土壤电解液的主要因素。含盐量愈高，土壤电阻率愈小，腐蚀速率愈大。土壤中可溶盐的种类很多，与腐蚀关系密切的阴离子类型主要有：CO32-、Cl-、SO42-离子，其中以氯离子对土壤腐蚀促进作用较大，所以海底管道在防护不当时腐蚀十分严重。阳离子主要有K+、Na+、Ca2+、Mg2+离子，一般来说对腐蚀的影响不大，只是通过增加土壤溶液的导电性来影响土壤的腐蚀性。但在非酸性土壤中Ca2+、和Mg2+能形成难溶的氧化物和碳酸盐，在金属表面上形成保护层，能减轻腐蚀。如埋在石灰质土壤中的管道腐蚀轻微，就是很典型的例子。

（4） 酸碱度。土壤的酸碱度取决于土壤中H+浓度的高低。H+来源较多，

有的来源于土壤的酸性矿物质的分解，有的来自于生物或微生物的生命活动形成的有机酸和无机酸，但其主要来源还是空气中的CO2溶于水后电离产生的H+。土壤酸碱度对腐蚀的影响十分复杂。一般认为，随着土壤的pH值降低，金属的腐蚀速率增加。因为介质酸性愈大，氢的过电位就愈小，阴极反应越易进行，因而金属腐蚀速率也愈快。管道在中性土壤中的氢过电位比在酸性土壤中要高，故中性土壤中金属的腐蚀速率一般比在酸性土壤中要慢。但在近中性土壤中，管道有可能发生应力腐蚀破裂（SCC）。近年来加拿大油气输送管线事故调查及研究表明，随着管道服役时间的延长，在近中性土壤环境中，管道发生SCC的可能性会不断增大。

（5） 电阻率。土壤电阻率是表征土壤导电能力的指标，在土壤电化学腐蚀机理研究过程中是一个很重要的因素。在长输地下金属管道的宏电池腐蚀过程中，土壤电阻率起主导作用。因为在宏电池腐蚀中，电极电位可达数百毫伏，此时腐蚀电流大小受到欧姆电阻控制。所以，在其他条件相同的情况下，土壤电阻率愈小，腐蚀电流愈大，土壤腐蚀性愈强。土壤电阻率大小取决于土壤中的含盐量、含水量、有机质含量及颗粒、温度等因素。由于土壤电阻率与多种土壤理化性质有关，因此，在许多情况下，土壤的电阻率被用来评价土壤腐蚀性的强弱。一般来说，电阻率在数千Ω·cm以上，土壤对管道金属的腐蚀较轻，而当电阻率低至100甚至几十Ω·cm以下时，其腐蚀性相当强。所以管道通过低洼地段时，产生腐蚀的可能性很大。

另外，土壤电阻率对阴极保护电流的分布影响很大，当土壤电阻率均匀，管道电阻忽略不计时，与阳极距离最近点的电流密度最大，距阳极愈远，电流愈小。如果沿管道土壤电阻率分布不均，则对管道电流分布产生较大影响，电阻率小的部位，保护电流较大，从而使保护电位下降，造成腐蚀。

除了土壤的特有性质外，管道服役的外部环境诸如杂散电流和人为施加的外部环境如阴极保护等都会引起一些特定形式的腐蚀[4]。

1.4 典型管线钢管外腐蚀类型

土壤腐蚀除了由于氧和二氧化碳等腐蚀性气体在土壤电解质中造成的一般均匀腐蚀和点腐蚀外，还由于外部服役环境的特点而造成下述几种特有的腐蚀类型。

1.4.1 土壤宏观电池腐蚀

土壤腐蚀和其他介质中电化学腐蚀一样，金属和介质的电化学不均匀性会产生微电池而导致腐蚀。但由于土壤介质的多相性，土壤介质还会因宏观不均匀性形成宏电池而导致腐蚀，而且后者往往起更大的作用[5]。土壤介质在不同的透气条件下，氧的渗透率变化幅度很大，直接影响着和土壤相接处的金属各部分的电位，这是形成氧浓差电池的基本因素。此外，土壤的pH值、含盐量等性质的变化也会形成腐蚀宏电池[6]。

在土壤介质中形成的腐蚀宏电池有以下几种类型：

1) 长距离管道穿越不同土壤形成的宏电池。在管线钢从一种土壤进入另

一种土壤的地方，因土壤组成、结构不同形成的电池。若是因为氧的渗透性不同造成氧浓差电池，那么埋在密实、潮湿的土壤中管线就会作为阳极而遭受腐蚀。

2) 管体距地表距离不同而引起的腐蚀宏电池。管体不同部分距地表距离不同，氧含量不同，管线上部氧含量大，管线底部氧的含量小，底部的电极电位低，是腐蚀电池的阳极区，容易遭受腐蚀。

3) 两种不同金属与土壤接触产生的宏电池。例如钢管本体金属和焊缝金属成分不一样，两者的电位差有的可达0.275V，因此埋入地下后，电位低的部位即遭受腐蚀。油田中常见的管线的焊口部位，新旧管线连接部位的腐蚀穿孔就属于这种情况。

1.4.2 微生物腐蚀

除了电化学腐蚀外，土壤腐蚀往往还交织着微生物引起的腐蚀。微生物（如细菌）对管道金属的腐蚀基本上是由于其产物及其活动直接或间接地影响到腐蚀的电化学历程，或者是改变了土壤的理化性质而导致的浓差腐蚀电池所致。如比较典型的硫酸盐还原菌引起的腐蚀，就是通过硫酸盐还原菌的作用，直接影响腐蚀反应过程。它能破坏沿原电池阴极表面正常聚集的保护性氢离子膜，使阴极去极化过程更加容易。

土壤中微生物对管道的腐蚀作用受到许多因素的影响[7]，如土壤含水量、土壤的酸碱度、有机质的类型和丰富程度、某些化学盐类以及土壤的温度等。当埋地管道有点状腐蚀时，会出现黑色硫化亚铁围着的白色糊状氢氧

化亚铁的现象。这时，管道下面一般都存在着硫酸盐还原菌。这些细菌在透气性差、潮湿、有硫酸盐和腐烂植物有机质的土壤中繁殖。当钢管与土壤中的水分接触时，发生反应，阳极铁溶解且产生氢，并在钢管表面形成一层很薄的保护膜，当氧被耗尽时，这个过程停止，但如果有厌氧菌存在，会使这个反应继续进行。细菌将硫酸盐还原成硫化物，其与钢管表面形成的氢膜相互作用，消耗了氢膜并使金属溶解。细菌本身并不侵蚀管线金属，但随着它们的生长繁殖，消耗了有机质，最终构成使管道严重腐蚀的化学环境。

1.4.3 杂散电流腐蚀

通常称在指定回路上流动的电流为杂散电流。大地中形成的杂散电流的原因较多，这里讨论的杂散电流是指由于电路特性和使用电力的需要而无法避免的泄露电流，有直流也有交流。例如直流电气化铁路的电源附近，常会有部分电流漏失到土壤中，此时，如果附近有埋地管道通过，且管道未采取防护措施，或出现局部未保护的区域，这部分漏失到土壤中的电流就可能以管道作为电流回路的一部分，使管道发生所谓的“直流杂散电流腐蚀”。杂散电流是由原定的正常电流漏失而流入别处的电流。这种电流流到管道的哪个部位，该部位就成为腐蚀电池的阴极而受到保护，而电流流出的部位，就成为电池的阳极而受到腐蚀。在潮湿的混凝土构筑物中，电流从管道流出，引起管道腐蚀，有时腐蚀产物的膨胀甚至会造成混凝土开裂[8]。管道人员通常将这些部位称为“热点”或“正极区”，这种杂散电流比局部腐蚀电池产生的大成千上百倍，引起的金属腐蚀量可达到9kg/（A·a），因此腐蚀过程十分迅速。

杂散电流腐蚀的基本特征是阳极区的局部腐蚀。在管线阳极区，绝缘涂层的破损处，腐蚀破坏尤为集中。可以通过测量土壤中金属的点位来检测杂散电流的影响。如果金属的电位高于它在这种环境下的自然电位，就可能有杂散电流通过。在铁轨附近，这种电位往往是波动的。直接或间接测定金属体两点间的电位差和电阻，就能计算出杂散电流的量值。

1.4.4 土壤应力腐蚀破裂

土壤应力腐蚀破裂（SCC）[9]是管道服役所遇到的另一类腐蚀问题。管道在土壤中的应力腐蚀破裂是由于埋地管道外表的小裂纹扩展造成的。这些小裂纹最初是以肉眼看不见的处于同一方向排列的许多独立的小裂纹组成的裂纹丛的形式存在的。有研究表明，这些裂纹丛中的小裂纹可能增长和加深，一个裂纹丛中的裂纹可能连接形成较长裂纹。由于土壤应力腐蚀破裂发展很慢，它可以在管道上存在若干年而不造成问题。如果裂纹扩展到足够大，管线最终会失效，导致泄漏或爆炸。

土壤应力腐蚀破裂近年来在加拿大引起普遍重视，在国际上也被确认为管线失效的普遍问题之一，在澳大利亚、伊朗、伊拉克、意大利、巴基斯坦、沙特阿拉伯、前苏联和美国都发生过许多土壤SCC事故。

对目前发现的土壤应力腐蚀破坏，根据其发生应力腐蚀破裂的土壤环境是偏酸性还是碱性的而分为两类：近中性pH SCC和高pH SCC。尽管两种应力类型的的土壤应力腐蚀破裂的机理尚未完全搞清楚，但初步研究认为，高pH SCC主要以膜破裂机理进行。对高pH SCC，当碳酸盐/亚碳酸盐环境处于

相对窄的阴极保护电位范围之内且pH大于9时，在钢管表面会由电化学反应产生一层氧化物保护膜。如果氧化膜不破裂，SCC不会发生，因为膜在管体表面与环境之间起到一个阻隔作用。但如果管体承受应变而使金属造成永久性的塑性变形，由于膜是脆的而将开裂，金属基体因此会暴露于环境之中

[10]。这种膜破裂而暴露了金属的过程为应力腐蚀创造了条件。当塑性应变降低到弹性水平，保护膜将在新形成的金属表面重新成膜，形成新的保护层，裂纹将停止扩展。裂纹若要再次长大，保护膜必须裂尖的塑性应变变形造成再次破裂。这种循环过程表明，裂纹长大的起始和停止取决于管体的应力应变水平。由于膜的形成需要时间，所以只有当塑性变形速率比膜形成速率更快时，裂纹才会长大。

对于中性的pH SCC，还未得到一个可靠的定量化的理论和模型，但

Patkins所提出的溶解与氢脆交互作用机理得到了较多学者的认可。近中性pH SCC裂纹扩展的机理涉及到溶解和氢进入钢体的内部，氢通过降低金属延性而促进裂纹扩展。尽管在现场和实验室发现的裂纹壁的腐蚀证据清楚的表明，溶解在裂纹造成的闭塞区内发生，但将裂纹长大仅解释为由溶解过程造成的结论是值得人们怀疑的。这是因为高应力应变时的裂纹扩展速率明显高于在近中性环境中溶解速率所得的长大速率。支持氢在整个扩展过程中起作用的证据是推断性的而不是直接性的[11]。溶解与氢脆交互作用的模型要点可以概括为：错误！未找到引用源。裂纹可能起始于钢管表面的蚀坑处此处产生了局部环境而使pH值足够低而在蚀坑内产生氢原子；②地下水中CO2的出

现促进形成近中性环境；③某些电解原子氢进入钢的基体，使钢的局部理学性能退化，以致裂纹可以在溶解和氢脆结合作用下产生并长大；④在裂纹内连续的阳极溶解对于氢促进裂纹扩展是必须的；⑤导致开裂所必须的塑性应变大小可能不仅与被脆化的钢基体强度有关，还与氢到达裸露金属表面并渗入钢中来促进裂纹扩展有关。

1.5 X80钢组织及其特性

X80是高强度管线钢的美国分类型号。其最小屈服值（MPa）为551；这一概念属于材料力学范畴的概念，屈服值是指材料拉伸时在屈服阶段的应力值，屈服应力是指屈服阶段到劲缩阶段的临界值[12]。 早期的管线钢一直采用

C、Mn、Si型的普通碳素钢，在冶金上侧重于性能，对化学成分没有严格的规定。自60年代开始，随着输油、气管道输送压力和管径的增大，开始采用低合金高强钢（HSLA），主要以热轧及正火状态供货。这类钢的化学成分：C≤0.2%，合金元素≤3～5%。随着管线钢的进一步发展，到60年代末70年代初，美国石油组织在API 5LX和API 5LS标准中提出了微合金控轧钢X56、X60、X65三种钢。这种钢突破了传统钢的观念，碳含量为0.1-0.14%，在钢中加入≤0.2%的Nb、V、Ti等合金元素，并通过控轧工艺使钢的力学性能得到显著改善。到1973年和1985年，API标准又相继增加了X70和X80钢，而后又开发了X100管线钢，碳含量降到0.01-0.04%，碳当量相应地降到0.35以下，真正出现了现代意义上的多元微合金化控轧控冷钢。

表2 X80管线钢的化学成分（%）

为了满足X80管线钢高强度、高韧性的需求，在成分中，要求低C、S、P的洁净钢，加入Si、Mn、Cu、Ni和微合金化元素Nb、V、Ti使因降低C含量而导致的强度损失得以补充和提高；加入Mo能抑制先共析铁素体的形成，促进针状铁素体(AF)的形成，使得在相同的冷却条件下更容易得到针状铁素体(AF)。

在垂直于热轧板轧制方向上切取金相试样，经磨制抛光，放置于4%的硝酸酒精中腐蚀，所得样品在金相显微镜及图像分析系统上进行观察。所得到的组织为准多边形铁素体(QF)十针状铁素体(AF)十少量的粒状贝氏体(GB)，两者都含有一定量的M／A岛。针状铁素体(AF)一般在贝氏体开始形成的临界温度上下形成，晶内含有大量的位错和亚晶，起到位错强化和亚晶强化的作用，较高的位错密度可以为析出物提供更多的形核位置，使析出物更加的细小弥散，从而析出强化作用明显。所以针状铁素体(AF)对于管线钢的强韧性

能至关重要，X80管线钢一般要求有80 左右的针状铁素体(AF)；再次，M／A岛是硬相组织，对强度有贡献。

将原始X80管线钢进行退火工艺为650℃×3h随炉冷却的退火热处理。其目的是消除管材的残余应力。退火后原始组织典型的针状铁素体（贝氏体+多边形铁素体+珠光体）转变为块状铁素体和珠光体组织，粒状贝氏体消失，珠光体主要分布在晶界上，而铁素体晶粒较原始组织粗大，晶粒大小不一，晶界清晰。

1.6 管线钢腐蚀行为的研究和评价方法

从理论上讲，材料的腐蚀倾向由其热力学稳定性决定，腐蚀造成的破坏速度取决于腐蚀的动力学[13]。但是，由于腐蚀动力学和腐蚀热力学理论正处于发展和完善过程中，目前被理论研究、工程应用、数据积累和实验方法上普遍接受的、简单明了的腐蚀速度评价方法，还是失重法、增重法和腐蚀深度测量等传统方法[14]。

1.6.1 均匀腐蚀速度的评价方法

对于均匀腐蚀速度的评定，通常采用重量法、深度法和电流密度法来表征腐蚀的平均速率。

1) 重量法：重量法是材料腐蚀最基本的定量评定方法之一。根据腐蚀前后的重量变化（增多或减少）来表示材料腐蚀的平均速率。若腐蚀产物全部牢固的附着在试样表面，或能全部收集，则常用增重法来表示。反之，如果腐蚀产物完全脱落或易于全部清除，则往往采用失重法。平均腐蚀速

率表示材料在与介质接触一定时间后，单位时间、单位面积的重量变化。其计算公式为：

νw==

式中，νw为腐蚀速率（mm·a-1，毫米每年）；△W=|W-W0|，为试样腐蚀前重量W0和腐蚀后重量W的变化量（g）；S为试样的表面积（m2）；t为试样腐蚀的时间（h）。

2) 深度法：选择具有足够精度的工具和仪器直接测量材料腐蚀前后或腐蚀过程中某两时刻的试样厚度或局部区域的腐蚀深度，所得深度数据直接表征的腐蚀速度（失厚或增厚）。

深度法表征的腐蚀速率与重量法计算出的腐蚀速率可以相互换算，换算公式为：

νd=

式中，νw和νd分别为重量法和深度法表示的腐蚀速率，单位分别为mm·a-1和 g·m-2·h-1。对于腐蚀减薄情况，ρ为腐蚀材料的密度；对于增厚情况，ρ应为腐蚀产物的密度。ρ的单位为g·cm-3。深度法和重量法表征的的腐蚀速率也可以用其他的量纲单位。

根据深度法表征的腐蚀速率大小，可以根据材料的耐蚀性分为不同等级，表二给出了10级标准的分类方法[15]。该分类方法对有些工程应用背景显得过细，因此还有低于10级的其他分类方法。不管按几级分类，仅具有相对性和参考性，科学的评定腐蚀等级还必须考虑具体的应用背景。

表3 均匀腐蚀的10级标准

3) 电流密度表征法：金属的电化学腐蚀是由阳极溶解导致的，因而电化学腐蚀的速率可以用阳极反应的电流密度来表征。法拉第定律指出，当电流通过电解质溶液时，电极上发生电化学变化的物质的量与通过的电量成正比，与电极反应中转移的电荷数成反比。设通过阳极的电流为I，通电

时间为t，则时间t内通过电极的电量为It，相应溶解掉的金属质量△W为：

△W=

式中，A为1mol金属的相对原子质量，单位为g·mol-1；n为金属阳离子的价数；F为法拉第常数，其值约为96500C·mol-1。

对于均匀腐蚀情况，阳极面积为整个金属面S，因此腐蚀电流密度icorr为I/S（单位:mA·cm-2）。这样就可以得到以深度法表示的腐蚀速率νw和腐蚀电流密度icorr之间的关系：

νw==

同样可以得到以深度法表征的腐蚀速率与腐蚀电流密度之间的关系：

νd==

当电流密度icorr的单位取μA/cm2，其他的单位同前面规定时，公式可以转换为：

νw=

νd=

前面所介绍的腐蚀速率表征方法均适用于均匀腐蚀情况。对于非均匀腐蚀或局部腐蚀，上述方法一般不适用，这时需要借助其他方法来评价腐蚀程度。

1.6.2 局部腐蚀程度的评价方法

材料局部腐蚀情况差别很大，并没有一个普遍接受的统一方法来表征所有的局部腐蚀的破坏程度。一般来讲，以上的深度法基本适用于评价大部分局部腐蚀速度。另外，强度法也基本适合所有的局部腐蚀速度评价，即测得腐蚀前后材料强度或延伸率的变化来评定各类局部腐蚀。假设试件腐蚀前、后的抗拉强度分别为σb和σb′，延伸率分别为ξf和ξf′，则在规定腐蚀时间内，评定腐蚀速度的指标抗拉强度损失Kσ和延伸率损失Kξ可分别表示为：

Kσ=×100%

Kξ=×100%

研究表明，以上方法不仅是评价局部腐蚀行之有效的方法，而且可以用于评价无机非金属材料、高分子材料和一些功能材料的腐蚀失效程度。但是，对待具体的局部腐蚀类型应该结合具体实际采用特殊的评价方法。例如，对应力腐蚀程度，就有多种评价和实验方法，断裂寿命或断裂时间法适用于应力腐蚀。对于点腐蚀速度，可以根据点蚀密度、平均点蚀深度、最大点蚀深度等指标进行综合评价。对晶间腐蚀和选择性腐蚀通常虽然不会引起材料质量和尺寸上的明显变化[16]，但其强度却会显著下降。近年来发现电阻率的改变适用于评价多数局部腐蚀的腐蚀速度。

1.7 本文研究内容

本文根据我国各地区土壤中硫酸根离子含量不同，选择了四个具有代表性硫酸根离子浓度在高pH的碱性溶液中进行模拟。硫酸根离子在特强腐蚀性

土壤中含量很高，大都在0.2%以上，最高达1.38%。强腐蚀性土壤中除滨海盐土和棕漠土外，硫酸根离子含量都在0.06%以下。中等腐蚀性土壤的硫酸根离子含量则都在0.03%以下。弱腐蚀性土壤硫酸根离子含量从1.22%到0.003%，变异范围很大，但由于弱腐蚀性土壤一般均处于极端水分条件下，水分含量成为腐蚀速率的控制因素，因此，硫酸根离子含量与腐蚀速率之间的关系需要进一步研究。所以根据总的硫酸根离子范围选择的四个浓度为

1.4%、0.82%、0.48%、0.01%。

2 实验方法及过程

2.1 实验材料与仪器

经过线切割的X80钢、Leica金相显微镜、数码相机、抛光机、飞利浦电吹风、4%硝酸酒精、脱脂棉、Na2CO3、NaHCO3、Na2SO4、去离子水、分析天平、烧杯和量筒。

图1 游标卡尺 图2 Leica Q500Wm金像显微镜

2.2 实验方法

本实验通过将X80钢试样放入模拟土壤的高pH的强碱性溶液中进行浸泡，腐蚀后称量并计算其失重和观察其表面形貌来分析其腐蚀影响因素。

根据腐蚀速度公式：

V-=

计算出试件的腐蚀速度。式中W0为腐蚀前质量，W1为腐蚀后质量，S为金属的表面积，t为金属腐蚀时间。

然后利用金像显微镜观察各个试件腐蚀后的表面形貌，在每个试件腐蚀后的显微组织上取5个不同位置的金像照片。观察并计算5个图片的所有点蚀坑的总和再取平均值，得出局部腐蚀的平均腐蚀密度。

2.3 实验过程

2.3.1 打磨试样及测量

先将X80机加工成具有标准正方形状的5块试样，然后将经过线切割后的X80钢的所有六个表面用水磨砂纸进行打磨，从60#砂纸开始依次经过180#、360#、600#、800#直至1000#，并且打号标记。打磨完后用风筒将所有试样吹干，进行长度测量和质量称量，如表4。

表4 X80钢试样的尺寸和质量

2.3.2 配制腐蚀溶液

先配制浓度为1mol/L NaHCO3+0.5mol/L Na2CO3基础溶液500mL。然后平均分为五份，每份100mL。取出四份分别加入不同质量的Na2SO4，配制成浓度分别为1.4%、0.82%、0.48%、0.01%四份溶液和只有基础溶液的100mL。并且分别标号为1、2、3、4、5。

2.3.3 SO42-浓度对X80钢在高pH值模拟溶液中腐蚀行为影响

将五块X80钢试样全部用酒精进行表面清洗除油，然后用风筒吹干，依次将试样倾斜杯壁放入所标号码的溶液中，在室温下浸泡10天。

10天后将试件取出，用风筒吹干，进行拍照，然后进行称量。称量结束后用清水清洗掉试件表面腐蚀产物并用风筒吹干，再次称量并且进行金像观察。所得结果如表5。

表5 腐蚀前后各X80钢试样质量变化

2.3.4 热处理对腐蚀行为的影响

将一块X80钢试样在650℃下保温3h后进行退火处理。退火处理后，先出去其表面的氧化皮，然后依次用60#、180#、360#、600#、800#和1000#水磨砂纸进行打磨。打磨完后将其表面除油并放入溶质为基础溶液+1.4%

Na2SO4的溶液中，在室温下浸泡10天。10天后取出，先用风筒吹干并进行拍照。然后进行称量。称量后将其表面腐蚀产物用清水冲洗干净，吹干后再次称量并进行金相组织观察。其结果如表6。

表6 退火后的X80试样腐蚀前后的质量变化

3 SO42-浓度对X80钢在高pH值土壤模拟溶液中腐蚀行为影响

3.1 X80钢显微组织

X80钢的未进行热处理的原始组织如图3所示，为准多边形铁素体(QF)十针状铁素体(AF)十少量的粒状贝氏体(GB)。

图3 X80钢未退火的显微组织（a）500× （b）1000×（c）X80钢横截面显微组织500× （d）1000×

X80钢经过650℃保温3h热处理后的显微组织为块状铁素体和珠光体组织，粒状贝氏体消失，珠光体主要分布在晶界上，而铁素体晶粒较原始组织粗大，晶粒大小不一，晶界清晰。如图4所示。

图4 X80钢退火后的显微组织（a）500× （b）1000×

3.2 SO42-浓度对X80钢在高pH值模拟溶液中均匀腐蚀的影响

将不同硫酸根浓度下的X80钢试件在高pH值土壤模拟溶液中的腐蚀速率进行比较，如表7所示。

表7 不同硫酸根浓度下X80钢试件的失重

从表7表明当高pH值土壤模拟溶液中硫酸根离子浓度逐渐增高时，X80钢的腐蚀速率也逐渐加快。

在含有硫酸根离子的溶液中，腐蚀过程中产生钝化膜。利用钝化膜吸附理论分析后可知，金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金属／溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高的缘故。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。在一般无硫酸根离子的情况下，试样表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子的吸附层也就足以引起钝化了，这吸附层虽只有单分子层厚薄，但由于氧在金属表面上的吸附，改变了金属与溶液的界面结构，使电极反应的活化能升高，金属表面反应能力下降而钝化。但是本实验中，由于硫酸根离子与氧离子会互相争夺吸附阳极，产生竞争吸附作用。正是这种竞争吸附作用，使金属与液面的致密结构遭到破坏，从而降低了电极反应的活化能，最后导致钝化减弱，腐蚀速度加快。

在不同硫酸根浓度的溶液中腐蚀后的宏观图片如图5

所示。

图5 X80钢在含不同浓度硫酸根的高pH值溶液中的腐蚀形貌 （a）1.4% SO42-（b）0.85% SO42-（c）0.48% SO42-（d）0.01% SO42-（e）0% SO42-

3.3 SO42-浓度对X80钢在高pH值模拟溶液中点蚀的影响

在经过不同浓度硫酸根离子腐蚀后的试件上逐个取放大倍数为500×的金像图片5张，然后计算试件平均点蚀坑密度。结果如表9所示。

表9 腐蚀后的X80钢的点蚀坑密度

经过腐蚀后的局部腐蚀显微组织图片如图6所示

石油化工毕业论文

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图6 在高pH模拟溶液中点腐蚀形貌

（a）1.4% SO42-腐蚀后500×（b）1000×（c）0.85% SO42-腐蚀后500×（b）1000×（e）0.48% SO42-腐蚀后500×（f）1000×（g）0.01% SO42-腐蚀后500×（h）1000×（i）无 SO42-腐蚀后500×（j）无 SO42-腐蚀后1000×

X80钢在含有硫酸根离子的强高pH的强碱性溶液中的点蚀坑密度很小，但是随着在高pH值的强碱性溶液中硫酸根含量增加，X80钢试样的点蚀坑密度增加。

点蚀发生的主要原因是由于硫酸根离子与氧离子的竞争吸附结果造成的，当金属表面上氧的吸附点被硫酸根离子取代后，硫酸根离子和钝化膜中的阳离子结合形成可溶性硫酸盐，结果在基体金属上产生小蚀坑。

3.4 SO42-对退火后X80钢在高pH值土壤模拟溶液中的腐蚀

将X80钢在650℃保温3h进行退火热处理，并在浓度为1.4%硫酸根离子的高pH值强碱性溶液中进行腐蚀。热处理前腐蚀的结果与退火后腐蚀的结果比较如表10所示。

表10不同状态下X80钢腐蚀失重

观察并计算退火热处理后腐蚀的试样的局部点蚀坑密度如表11所示。 表11 未经热处理与热处理后的试样在1.4%硫酸根溶液中的点蚀坑密度 由表10和表11还可看出，将未经过热处理和经过650℃退火的X80钢浸泡10天后，经过热处理的X80钢试件的腐蚀速率大于未经过热处理的试件。说明

退火态的X80钢的耐蚀性低于原始态。这是由于经退火处理后X80钢组织内出现的块状铁素体+珠光体组织部分代替了针状铁素体因此导致材料性能恶化，致使X80钢耐蚀性降低。

热处理并在1.4%硫酸根溶液中腐蚀后的显微组织如图7所示。

图7 退火热处理后并腐蚀后（a）500×（b）1000×

4 总结论

（1） 在高pH值强碱性的溶液中，硫酸根离子对X80钢的均匀腐蚀速率影响很小，但是随硫酸根离子含量的增加，X80钢的均匀腐蚀速率加快。对于点蚀来说，随着硫酸根含量增加，点蚀坑密度也会逐渐增多。

（2） X80钢退火后的耐腐蚀性能低于未经过热处理时的试样。原因为X80钢经退火处理后组织内出现的块状铁素体+珠光体组织部分代替了针状铁素体．导致材料性能恶化，其耐蚀性低于原始态。

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致 谢

终于写到了这一页，这意味着学位论文写作结束的一页，这是一个让人欣慰的时刻！因为此时意味着我即将收获大学的丰硕果实！这一收获来之不易，这离不开周围很多人的帮助。此时，我的心里充满了满满的感激！

首先，要感谢梁老师的悉心指导和谆谆教诲。在毕业设计期间，老师对我严格要求，积极鼓励，提供了有利的学习环境，完备的试验设施，不仅使本文能够得以顺利完成，而且培养我认真、严谨的工作作风和踏实、诚实的生活态度。在此，表示衷心的感谢和诚挚的敬意。之所以有今天的我，更离不开父母的关爱，我要感谢我的父母，我所迈出的每一步，都凝聚着你们的心血和汗水，你们始终如一的支持和关爱，是我一直勇敢向前的动力。

最后，还要衷心地感谢我的同学和朋友对我在学习中的帮助与鼓励！ 能写下来的感激那么有限，只希望老师、家人、朋友都能体会到我感恩的心，我是如此平凡，却又如此幸运，谢谢你们！