硅铝二元包膜金红石型二氧化钛的研究

第52卷第 3 期2014 年 3 月上海涂料

SHANGHAI COATINGSVol. 52 No. 3Mar. 2014

探索研究

硅铝二元包膜

金红石型二氧化钛的研究

张先鹏，肖少军，袁海滨，史卫华，胡永强 （中盐湖南株洲化工集团有限公司，湖南株洲 412004）摘 要：采用正交实验法，利用高分辨透射电镜及光电子能谱仪等检测手段对包膜后二氧化钛的白度、消色力及吸油量进行分析，对影响硅铝包膜的几个主要因素进行研究，得到了二氧化钛表面包覆SiO2及Al2O3的最优实验条件。研究结果表明：硅包膜时搅拌速度450 r/min，反应温度75~80℃，中和时间80~100 min，熟化时间90 min；铝包膜时搅拌速度500 r/min，反应温度60~65℃，终点pH 7~8，中和时间150~180 min，可以得到均匀、致密的硅铝氧化物包膜层。

关键词：正交设计；硅包膜；铝包膜；二氧化钛

中图分类号：TQ 621 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2014）03-0001-05

0 引言

钛白粉（TiO2）主要有锐钛型和金红石型两种晶型。由于二氧化钛的折光指数在所有白色颜料中最高，在适宜的粒度分布下，其着色力高、遮盖力强，是目前性能最好的一种白色颜料。钛白粉应用非常广泛，主要用于涂料、塑料、油墨、化纤、造纸、橡胶等行业。

但是，未经表面处理的金红石型二氧化钛性能较差，在紫外线照射下容易粉化，耐候性较差，而且在使用介质中的润湿性及分散性较差。对二氧化钛进行无机表面处理，能在二氧化钛表面形成一层或多层水合无机氧化物，可以避免二氧化钛的晶格缺陷，遮盖其表面的光化学活性点，降低空穴-电子对的几率，以改善二氧化钛的耐候性和光化学稳定性。

本文采取先单独进行硅包膜，通过对每组正交实验条件下样品进行吸油量、消色力及高透射电子显微镜照片分析对比，确定最佳硅包膜实验条件，然

后再进行硅铝复合包膜，保持硅包膜条件不变，按照铝包膜正交设计进行实验，并对每组样品进行白度、消色力、XPS（X射线光电子能谱分析）表面元素分析及高透射电子显微镜照片分析比较，最终确定硅铝二元包膜的最佳试验条件。

1 实验部分

1.1 原材料及试剂

金红石型二氧化钛浆料（pH为9.5~11），硅酸钠（以SiO2计为100.58 g/L），硫酸（质量分数14.78%），硫酸铝（以Al3O2计为88.42 g/L），氢氧化钠（质量分数19.81%），三羟甲基丙烷，新戊二醇，脱盐水。1.2 仪器设备

DFT-200高速万能粉碎机，101A-1型鼓风干燥箱，PHC-3C精密pH计，ZDJ-4A自动电位滴定仪，TDH-2006型低温恒温槽，JBV-Ⅲ变频调速搅拌器，SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵，S212-2L双层玻璃反

[收稿日期] 2014-01-17[作者简介] 张先鹏，男，工程师，大学本科，从事金红石型二氧化钛的表面处理研究工作。

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应釜，HT300实验室用气流粉碎机，SWS-1实验室卧式砂磨机。1.3 实验步骤1.3.1 硅包膜

（1） 将从生产现场取回的金红石型二氧化钛浆料经砂磨机湿磨后，用脱盐水配成400 g/L的浆料，硅酸钠、硫酸、氢氧化钠、硫酸铝用布氏漏斗过滤。（2） 将配制好的浆料加到玻璃反应釜中，开启搅拌，将搅拌速度设定在指定值，加入计量好的硅酸钠，同时开启恒温水浴，水浴温度设定为76℃。（3） 当反应釜温度升至70℃时，缓慢加入计量好的硫酸，中和时间为120 min，当pH达到9左右时，应降低中和速度。

（4） 将浆料保持在反应温度熟化90 min，终点pH控制在7~8之间。1.3.2 铝包膜

通过样品分析比较，确定最佳的硅包膜条件，完成硅包膜步骤后，进行下面的铝包膜步骤。（1） 将熟化后的浆料迅速降温至65℃，将恒温水浴温度设定为66℃，并调高搅拌转速至设定值。（2） 将计量好的硫酸铝匀速加入反应釜中，搅拌30 min。

（3） 将计量好的氢氧化钠缓慢匀速地加入到反应釜中，将中和时间控制在设定范围内，快到反应终点时，适当降低中和速度，并调节反应终点pH。（4） 保持温度不变，熟化120 min，并调节终点pH在7~8之间。

（5） 关闭恒温水浴及搅拌，将反应后浆料用布氏漏斗抽滤，并用少量脱盐水洗涤滤饼。

（6） 将抽滤后的滤饼放入干燥箱中，于150℃恒温干燥5 h。

（7） 将干燥后的样品适当碾碎，然后再用实验室用蒸汽粉碎机粉碎，并在进料口处加入计量好的有机包膜剂，取部分样品用于相关分析。1.4 正交实验设计

根据实际生产经验和相关专业文献，先确定一组实验条件，在此基础上再进行正交优化设计，将其它对包膜有影响的因素予以优化确定。正交实验设计条件如表1、表2所示。

2.1 硅包膜

EE

表1 硅包膜正交实验设计

550

85

8

180~210

180

表2 铝包膜正交实验设计

550

150~180

1.5 表征与检测

采用PM-240平磨仪、场发射高分辨透射电子显微镜（JEM-2011，JEOL CO，Japan），Escalab 250Xi光电子能谱仪（XPS），WSB-VI智能白度测定仪等设备对包膜后的样品进行白度、消色力、吸油量及TiO2颗粒表面膜层形貌的检测，根据检测结果分析包膜层的致密性及均匀性。

2 结果与讨论

2.1.1 搅拌速度对包膜质量的影响

搅拌速度对包膜质量的影响见表3。

表3 搅拌速度对包膜质量的影响

由表3可见：最佳搅拌转速在450 r/min，在此条件下的消色力最高，同时吸油量最低，可以得到相对

第 3 期张先鹏，等：硅铝二元包膜金红石型二氧化钛的研究

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于其余4组转速条件下质量更好的硅包膜。低转速或高转速都对包膜质量有一定影响。2.1.2 反应温度对包膜质量的影响

不同反应温度下包膜TiO2的TEM（透射电子显微镜）照片见图1。

由表5可见：消色力随着包膜量的增加而逐渐降低，而吸油量随着包膜量的增加而增加。当包硅量小于2%时，SiO2对TiO2消色力的影响很小；当包硅量大于2%时，TiO2消色力下降很快，这是由于此时包膜层已达到一定厚度，对二氧化钛粗品的粒度和形貌产生了一定影响，影响了二氧化钛对光的折射效率。随着包膜量的增加，中和速度逐渐加快，包膜层越来越疏松，因此吸油量逐渐升高。至于硅包膜量的多少，应根据产品的具体定位选择合适的比例。2.1.4 中和时间对包膜质量的影响

a—85℃ b—65℃

中和时间对包膜质量的影响见表6。

表6 中和时间对包膜质量的影响

图1 不同反应温度下包膜TiO2的TEM照片

Figure 1 The TEM photos of coated TiO2 at different reaction time

单从TEM照片看，5个水平条件下都包上硅包膜，而且比较均匀，都没有自身成核的现象，膜厚6~8 nm，但就致密性而言，65℃时的包膜层凹凸不平，且孔隙较多，显得比较松散。反应温度对包膜质量的影响见表4。

表4 反应温度对包膜质量的影响Table 4 The influences of reaction temperature

由表6可见：对于30~40 min的加料速度，溶液中形成的硅溶胶瞬间局部浓度过高，使得硅溶胶粒子之间容易相互聚集，形成稳定的二氧化硅粒子吸附在二氧化钛颗粒表面，随着反应时间的延长，加料速率降低，在二氧化钛周围水解形成的二氧化硅胶粒浓度降低，以异相包膜为主，包膜层的连续性较好。针对本实验方案，从生产效率及经济角度分析，80~100 min的中和时间最合适。2.1.5 熟化时间对包膜质量的影响

熟化时间对包膜质量的影响见表7。

表7 熟化时间对包膜质量的影响

硅包膜后，二氧化钛的分散性一般都较差，抽滤后均存在或多或少的假稠现象。从实验现象分析，70℃及以下温度物料假稠现象特别严重，可能会给后面的铝包膜及过滤、水洗造成一定的影响。由表4可见：80℃时的消色力最高，75℃时的吸油量最低，85℃时均一般，从生产节能角度考虑，选择包膜温度在75~80℃为宜。

2.1.3 包膜量对包膜质量的影响

包膜量对包膜质量的影响见表5。

表5 包膜量对包膜质量的影响

熟化可以使产品表面硅包膜趋于均匀和致密，提高产品的耐候性，降低吸油量。由表6可见：熟化时间在90 min为宜，再延长熟化时间对产品的消色力和吸油量影响很小。2.2 铝包膜

2.2.1 搅拌速度对包膜质量的影响

不同搅拌速度下的TEM照片见图

2。

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上海涂料第 52 卷

表9 不同温度下包膜样品的相关分析数据对比Table 9 The relation analysis data contrast of coated sample

a—350 r/min b—500 r/min

图2 不同搅拌速度下包膜TiO2的TEM照片

Figure 2 The TEM photos of coated TiO2 at different stirring speed

由图2可见：搅拌速度对包膜质量有一定影响，低转速下包膜剂自身成核比较厉害，且包膜层不够均匀。不同搅拌速度下包膜样品的相关分析数据对比见表8。

表8 不同搅拌速度下包膜后样品的相关分析数据对比Table 8 The relation analysis data contrast of coated sample

表10 不同终点pH下包膜样品的相关分析数据对比Table 10 The relation analysis data contrast of coated sample

铝包膜生成的水合氧化铝的化学性质和晶型结构特别复杂，其生成形式与温度、pH、浓度等密切相关，要求工艺最好形成勃母石或假勃母石型水合氧化铝，在pH=8的情况下，硫酸铝中和后的沉淀物呈勃母石结构，根据表10中数据，铝包膜时终点pH选择7~8为宜。

2.2.4 中和时间对包膜质量的影响

不同中和时间下样品的XPS分析见图3。

无论采用何种形式的湿法包膜工艺，都必须有良好的搅拌。搅拌强度太大、太激烈，会造成粒子间的强烈碰撞，使刚沉淀至二氧化钛粒子表面的水合氧化物沉积层被破坏；搅拌强度不够、太平缓，二氧化钛浆料无法充分分散，包膜不均匀。

由表8可见：除350 r/min转速下的各项指标较差外，其余结果相差都不很大，500 r/min下各项指标相对最好。

2.2.2 反应温度对包膜质量的影响

较高的温度有利于聚集体分散，但温度过高会使包膜剂在表面成膜困难，不稳定或不能成膜；温度过低会使表面形成的包膜较疏松。不同温度下包膜样品的相关分析数据对比见表9。

由表9可见：铝包膜的最佳反应温度在60~65℃之间，反应温度升高，产品的白度及消色力明显降低，吸油量增大。

2.2.3 终点pH对包膜质量的影响

不同终点pH下包膜后样品相关分析数据对比见表10。

a—30~40 min

b—150~180 min

图3 不同中和时间下样品的XPS分析

Figure 3 The XPS analysis of sample at different neutralization time

第 3 期张先鹏，等：

硅铝二元包膜金红石型二氧化钛的研究

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图3a中钛元素百分比为5.46%，硅铝百分比为12.99%；图3b中钛元素百分比为1.36%，硅铝百分比为19.0%。根据分析结果可知，延长中和时间能明显提高硅铝的包膜率，150~180 min条件下二氧化钛的表面包膜率达98.64%。可见延长中和时间，降低反应速率，对铝包膜过程中形成均匀、致密包膜是极其有利的。

速度500 r/min；反应温度60~65℃；终点pH 7~8；中和时间150~180 min。

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3　崔爱莉，王亭杰，金涌，等. SiO2和Al2O3在TiO2表面的成核包覆

3 结语

（1） 从TEM照片分析，本实验的正交实验设计初始条件是可行的，不同条件下的硅、铝包膜的质量存在均匀性、致密性的差异，可以用分析吸油量、消色力、白度的检测手段加以辅助分析，确定最优实验条件。

（2） 根据分析结果，本实验最优条件为：硅包膜时搅拌速度450 r/min；反应温度75~80℃；硅包膜量根据产品定位选择合适的比例，以不超过2%为宜；中和时间80~100 min（根据硅包膜量的多少可以适当增减）；熟化时间90 min。铝包膜时搅拌

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The Research of Silicon Aluminum Binary Coated Rutile Type Titanium Dioxide

Zhang Xianpeng，Xiao Shaojun，Yuan Haibin，Shi Weihua，Hu Yongqiang

（Hunan Zhuzhou Chemical Industry Group Co.，Ltd.，CNSIC，Hunan Zhuzhou，412004，China）

Abstract：Using orthogonal experiment method，the coated titanium dioxide’s whiteness，reducing power and oil absorption were analyzed by the use of high resolution transmission electron microscopy and photoemission spectrometer etc. detection means. Several main factors affecting the silicon and aluminum coated titanium dioxide were studied，the optimal experimental conditions were obtained. Research results showed that the uniformity and dense silicon aluminum oxide film could be got when silicon coating stirring speed was 450 r/min，reaction temperature was 75-80℃，neutralization time was 80-100 min，aging time was 90 min，and aluminum coating stirring speed was 500 r/min，reaction temperature was 60-65℃，the finish pH was 7-8，neutralization time was 150-180 min.Key Words：orthogonal design；silicon coating；aluminum coating；titanium dioxide