绿色化学与原子经济性报告
绿色化学与原子经济性
摘要:当今绿色化学已成为化学发展中的一个重要方向。本文概述了有机合成
和绿色化学的关系,并介绍了原子经济性的概念及其在有机合成中的重要性。
关键词:绿色化学;原子经济性;有机合成
引言 化学在人类社会发展的历史长河中起着十分重要而积极的作用,化学提
供了染料,人类才能穿上鲜艳绚丽的衣服;化学提供了农药和药物,人类才有今天丰富多彩的食品和生活;化学提供了各种性能的材料,人类才有现代化的生活条件;化学解决了各种能源,人类才有今天多种方便的交通条件。但是,在人类物质生活不断提高和工业化高度发展的同时,大量排放的工业和生活污染物却反过来使人类的生存环境迅速恶化,这就使化学家面临新的挑战,即要去发展对人类健康和环境较少危害的化学。这一问题近年来已受到相当重视,并出现了一系列新名词,如绿色化学、环境友好化学、洁净化学、原子经济性等。 众所周知,传统的合成化学方法与合成化学工业对生态环境造成了严重的污染和破坏。以往解决问题的主要手段是治理、停产甚至是关闭。然而在当今社会,可持续发展及其所涉及的生态环境、资源、经济等方面的问题越来越成为国际社会关注的焦点。这对化学提出了新的要求和挑战。因此,合成化学重要的不是合成什么,而在于怎么合成的问题,合成化学正朝着绿色合成方向发展
1 绿色化学概述
1.1 绿色化学的概念
绿色化学又称环境无害化学(Environmentally Benign Chemistry)、环境友好化学(Environmentally
Friendly
Chemistry)、清洁化学(Clean Chemistry)。1996年联合国环境规划署对绿色化学给予了明确定义:“用化学技术和方法去减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂的生产和应用”。绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、
生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质,不再产生废物,不再处理废物。它是一门从源头上阻止污染的化学【2】。绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质,不再产生废物,不再处理废物。它主张在反应过程和化工生产中对环境友好,从根本上也即生产源头上消除污 染,符合理想要求的反应就是绿色反应,符合理想要求的化学工业就是绿色化学工业,整个化学就可称之为绿色化学【3】。
1.2 绿色化学的意义
化工所追求的目标是:淘汰有毒原
材料,探求新的合成路线,采用无污染的反应途径和工艺,能最大限度地减少“三废”,并实行“原材料遴选一产品生成一产品使用一循环再利用”全过程控制。绿色化学技术的发展和应用不但能提高生产效率和优化产品,而且能提高资源和能源的利用率,减轻污染负荷,从而大幅度提高生产的社会和经济效益。因此,绿色化学与技术的推广应用必然带来一场新的产业革命,这个绿色浪潮使环境一经济性(而不再仅是经济性)成为技术创新的主要推动力。
1990年美国颁布了污染防止法案,将污染防止确立为美国的国策。所谓污染防止就是使得废物不再产生,不再有废物处理的问题。绿色化学正是实现污染防止的基础和重要工具。1995年4月美国副总统Gore宣布了国家环境技术战略,其目标为:至2020年地球日时,将废弃物减少40% ~50% ,每套装置消耗原材料减少20% ~25% 。1996年美国设立了总统绿色化学挑战奖。这些政府行为都极大地促进了绿色化学的蓬勃发展。另外,日本也制定了新阳光计划,在环境技术的研究与开发领域,确定了环境无害制造技术、减少环境污染技术和二氧化碳固定与利用技术等绿色
化学的内容。总之,绿色化学的研究已成为国外企业、政府和学术界的重要研究与开发方向。这对我国既是严峻的挑战,也是难得的发展机遇【4】。 1.3 绿色化学的十二条原则 (1)污染预报:最好是预防废物产生而
不要等到它产生以后再来治理。 (2)原子经济:化学合成的设计要最大限度地将生产过程使用的所有原料纳入最终产品中。
(3)不那么有害的化学合成:只要办得到,设计合成方法时要使用和生产对人群健康和环境危害小或无毒的物质。
(4)设计较安全的化学物质:设计化学产品要让它发挥所需功能而尽量减少其毒性。
(5)较安全的溶剂和辅料:尽可能少用各种辅助物质如溶剂、分离剂和其他,要使用安全的物质。
(6)设计考虑能源效率:从环境和经济影响角度重新认识化学过程的能源需求并应尽量少用能源。可能时合成方法应在常温常压下进行。
(7)使用可再生原料:技术和经济上可行时要用可再生原料代替消耗性原料。
(8)减少衍生物:用一些手段如锁定基因、保护与反保护和暂时改变物理、化学过程,尽量减少不必要的衍生物,因为它要求额外反应物质并能产生废物。
(9)催化:催化物质(尽可能有选择性)比化学计量物质要好。
(10)设计时考虑可降解性:设计化学
产品要使其用过后能降解成无害物质而不是持续存在于环境中。 (11)对污染预防进行实时分析:要进一步开展分析方法的研究,进行实时和生产过程中的监测,在生成有害物质前加以控制。
(12)安全的化学过程:选择在化学过程中使用的物质和一个物质的形成要能尽量减少发生化学事故的可能性,包括释放化学物质、爆炸和起火。
这十二条原则是Anastas和Warner两人于1998年提出的。它们目前
为国际化学界所公认,也反映了近年来在绿色化学领域中所开展的多方面的研究工作内容,同时也指明了未来发展绿色化学的方向。 2 原子经济性
2.1 原子经济性反应
美国Stanford大学的B.M.Trost
教授在1991年首次提出了反应的“原子经济性”(Atom Economy)的概念【6】并因此获得了1998年美国“总统绿色化学挑战奖”中的学术奖。他认为高效的合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子,使之结合到目标分子中(如完全的加成反应:,达到零排放。即原料中的原子得到了100% 的利用,没有任何副产物。原子经济性可以用原子利用率衡量: 原子利用率=物分子的质量反应中所使用全部反应被利用原子的质量合成中,原子的利用率越高,其原子经济性越高,副产物或废物的排放量就越低,而化工生产常用的产率或收率为: 产率或收率=品所应得产品的质量理论上原料变为目的产目的产品的质量
可以看出:原子经济性与产率或收率是两个不同的概念,前者是从原料分子中原子被利用的水平来看化学反应,后者则从传统宏观量上来看化学反应。显然:人们一直用来评价合成过程效率的产率指数,无法体现最终产品以外的其他产品的使用与产生。往往会出现这样的情况,一个合成路线的产率为100%,但却生成了比所需产品更多的废物。这是因为产率的计算是基于单位物质的量的原料所生产的产品物质的量的数。原子经济性反应是现代有机合成中应当遵循的基本原
则之一。因此,提高反应的原子利用率成为有机合成中的挑战性课题之一。在设计有机合成路线时不仅仅要考虑单步反应自身的原子经济性,还需要考虑反应原料是否简单易得,合成步骤是否优化,定量反应还是催化反应等等其他因素的影响。只有综合考虑各种因素的影响,才能够让一个反应更加有效,更加具有原子经济性。美国Stanford大学的Wender教授对理想的合成作了完整的定义:一个理想的(最终是实施的)合成是指用简单的、安全的、环境友好的、资源有效的操作,快速、定量地把价廉、
易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子【7】。
原子经济性反应有两个显著的优点:①最大限度地利用了原料;② 最大限度地减少了废物的排放,减少了环境污染。随着社会的可持续发展及其所涉及的生态、环境、资源、经济等方面的问题,愈来愈成为国际社会关注的焦点。因此探索具有原子经济性的反应必将成为当今合成策略设计的一个重要组成部分。
3 有机合成中的原子经济性
有机合成在绿色化学中有着十分
重要的地位。所以在绿色化学中如何发展有机合成是关键性的问题之
一。 3.1 重排反应
重排反应(rearrangement
reaction)是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应,是有机反应中的一大类。重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。重排反应广泛应用于合成染料和
合成药物中,同时也是理想的原子经济反应。如:Beckmann 重排、Claisen 重排、FischerHePP重排、Fries 重排、Wolf 重排等等,它们的原子利用率均达到100%。 3.2 加成反应
两个或多个分子互相作用,生成
一个加成产物的反应称为加成反应(addition reaction)。加成反应可以是离子型的,自由基型的和协同的。离子型加成反应是化学键异裂引起的,分为亲电加成(electrophilic
addition)和亲核加成(nucleophilic addition)。 同时由于这类反应几乎没有副产物,所以原子经济性很高。其通式为:
反应
亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。其他重要的亲核加成反应有:麦克尔加成、醇醛加成/缩合、Mukaiyama反应等等。 3.2.2 亲电加成反应
亲电加成反应是烯烃的加成反应,
又叫马氏加成,由马可尼科夫规则而得名:“烯烃与氢卤酸的加成,氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。在烯烃的亲电加成反应过程中,氢正离子首先进攻双键(这一步是定速步骤),生成一个碳正离子,然后卤素负离子再进攻碳负离子生成产物。立体化学研究发现,后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的,也就是反式加成。 3.2.3 环加。 3.2.1 亲核加成
成反应
此反应属于协同反应的范畴,常见的有狄尔斯-阿德尔反应。如1,3 - 丁二烯和乙烯在催化剂下进行环聚合反应,并且产率很高[8]。
3.3 取代反应
其取代反应是反应物分子中的原子或
基团被它原子或基团所取代的反应,包括烷基化反应(甲基化、氯甲基化、羟甲基化等)、芳基化、酰化(甲酰化、乙酰化、苯甲酰化、胺类酰化等),以及磺化和砷化等反应。其通式为:A-B+C-D A-C+B-D。在取代反应中,一个原子或基团被另一个原子或基团取代, 由于被取代下来的原子或基团没有被引入到目标产物,所以正常情况下,取代反应的原子经济性要比加成反应和重排反应低。 3.4 异构化反应 异构化反应是指改变有机化合物的结构而不改变其组成和相对分子质量的过程。显然这类反应也是原子经济性较高的有机反应。其通式为:
3.5 消除或降解反应
消除或降解反应是在分子中去除一个小分子或基团生成新化合物的反应。包括脱氢、脱水、脱氨、脱卤化氢、脱醇、脱羧基、脱酰基以及降解等反应。其通式为:
由于消除或降解反应生成了其他小分子,因此其原子经济性不十分理想。
结论
综上所述,绿色化学在当今社会是可以发挥极大的作用的。正像本世纪初化学给人类带来绚丽多彩的生活一样,它在人类对21世纪的挑战中,也一定能继续发挥巨大的作用。化学决不像有些悲观论者认为的那样,正在被肢解,而是在发展,不断适应新的形势,以其独有的特色,发挥其他学科所不能发挥的作用 一门对环境友好、造福于人类的新型化学正在生长,这也是化学家们未来的光荣任务。 参考文献
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