有机催化剂的应用及发展

催化化学综述

综述题目：有机催化剂的应用及发展

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2013年 6月16

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有机催化剂的应用及发展

前言

在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒），在现代有机合成化学及化工中有着举足轻重的地位。现代化学工业产品的85％都是通过催化过程生产的，每种新催化剂的发现及催化工艺的研制成功，都会引起化学工业的重大革新。有机催化剂作为其中非常重要的一种，和我们生活的各个方面都有着联系，其发展历史也是几经波折，最终也取得了不错的成果。有机催化剂主要分为金属有机催化剂和非金属有机催化剂，其在社会生产中具有重要作用。

1. 非金属有机催化剂 金属有机催化剂相反，非金属有机催化剂是指具备催化剂基本特征的一类不包含金属离子配位的低分子量有机化合物．此类非金属有机催化剂不同于通常的单纯以质子酸中心起主导作用的有机羧酸类、苯磺酸类有机催化剂，它是通过分子中所含的N ，P 等富电子中心与反应物通过化学键或范德华力形成活化中间体，同时利用本身的结构因素来控制产物的立体选择性。

1.1、非金属有机催化剂的种类

1、有机胺类：脯氨酸、咪唑啉酮类、金鸡纳碱类、Ⅳ杂环卡宾类、二酮哌嗪类、胍类、脲及硫脲类等；

2 、有机膦类：三烷基膦类、三芳基膦类等；

3 、手性醇类质子催化剂：如TADDOL 类催化剂。

非金属有机催化剂和金属有机催化剂以及生物有机催化剂有着非常密切的联系，有的非金属有机催化剂例如叔膦本身又是金属有机催化剂很好的配体，还有些非金属有机催化剂显示出类似于酶的特性和催化机理．大量的研究发现大多数非金属催化剂有较高的催化活性，尤其是应用在不对称合成中，经其催化的反应大都有很好的收率和对映选择性，并且具有毒性低、价格低廉、容易制备、稳定性好、易于高分子固载等一系列优点，所以越来越受到各国化学家的重视。

1.2、非金属有机催化剂的应用

1.2.1. 松香酯化催化剂

松香是自然界极其丰富的一种天然树脂 ,分为脂松香、 浮油松香和木松香三种 ,松香具有防腐、 防潮、 绝缘、 粘合、 乳化、 软化等特性 ,广泛应用于食品工业、 胶粘剂工业、 电子工业、 医药和农药等 ,但松香性脆、 易氧化、 酸值较高、 热稳定性差等缺点严重妨碍了它的应用。研究发现可以通过对松香进行化学改性 ,人为地赋予它各种优良性能 ,使其得到更广泛的应用。松香化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团 —— 羧基和共扼双键上进行。它的主要反应有:异构、 加成、氢化、 歧化、 聚合、 氨解、 酯化、 还原、 成盐反应和氧化反应。松香的氢化和酯化是其中最主要的改性手段。

松香对氧化的不稳定性及其相应的黄化趋势主要与枞酸型树脂酸的共轭双键体系有关。采用催化加氢的方法使松香内枞酸型树脂酸的共轭双键部分或全部被氢气饱和而趋于稳定。氢化松香具有较高的抗氧化性能 ,在空气和光照下不被氧化和不变色 ,无结晶趋势 ,脆性小 ,粘结性强 ,能长期保持弹性和色浅等优点 ,因而广泛应用于胶粘剂、 合成橡胶、 涂料、 油墨、 造纸、 电子、 食品等行业。对松香进行加氢改性是松香改性的主要途径之一。

1.2.2.Dicls-Alder 反应

通常, 环加成反应都涉及到活化中间体的价电子重组. 在热或光的作用下激发反应分子来提供反应所需的能量, 一般不涉及其他试剂. 然而, 如果反应物或产物分子含有对光和热敏感的基团, 或者存在反应物与产物难分离等不利因素时, 此类反应便不能得到充分的应用.

1989年,Riant 和Kagan[14]报道了第一例碱(Prolinol,18)催化的对映选择性Diels2Alder 反应. 研究发现在Prolinol 催化下蒽酮和N2甲基顺丁烯二酰亚胺的Diels2Alder 反应给出了极高的收率, 但只有中等水平的对映选择性(Eq.8).文中提出了双功能机理, 即催化剂中N 的孤电子对促使蒽酮形成烯醇化物有利于和缺电子亲双烯体的反应, 同时催化剂中的羟基和亲双烯体N2甲基顺丁烯二酰亚胺形成氢键起到控制对映选择性的作用.

1.2.3. 亚胺的氢氰化

氰化氢对亚胺的不对称加成是一个非常有用的反应，用此反应的产物进行水解便可以很容易得到具有光学活性的氨基酸．Lipton 小组发现使用手性催化剂二酮哌嗪催化苯甲醛亚胺的氢氰化时，并未发现有不对称产物的生成．据推测可能是因为苯甲醛亚胺中的N 原子有足够的碱性因而导致在氢氰化的过程中催化剂中的咪唑侧链不能促进质子的转移，把上述催化剂中的咪唑部分换作胍基后则有了突破性的进展．在一25℃条件下，催化量的(2 mo1％) 就可以使N-二苯甲基亚胺的氢氰化产物α氨基腈有非常高的收率和对映选择性。

2、金属有机催化剂

金属有机化学是当代化学的前沿领域之一，它的发展最为活跃、最为迅速和最有生命力。第一个金属有机化合物Zeise 盐K[C2H4PtCl3]发现于1817年，之后人们对主族

元素，特别是有机锂、有机镁、有机锌和人机铝化合物的合成与应用进行了初步的研究。 金属有机化合物又称有机金属化合物(metallo-organic-compound),是指烷基（包括甲基、乙基、丙基、丁基等）和芳香基（苯基等）的烃基与金属原子结合形成的化合物，以及碳元素与金属原子直接结合的物质之总称，是一类至少含有一个金属-碳（σ和∏）键的化合物。

金属有机化学与催化科学紧密相关，它的发展不公提供了一系列的高活性和高选择性的新型催化剂，而且为在公子水平上研究现代催化理论提供了科学依据。也就逐步形成了今天的金属有机催化化学，所以金属有机化学与催化的前景都是一片光明。

2.1金属催化剂的应用

2.1.1Ziegler —Natta （齐格勒-纳塔）催化剂

目前世界生产聚丙烯的绝大多数催化剂仍是基于Ziegler —Natta 催化体系，即TiCl4 沉积于高比表面和结合Lewis 碱的MgCl4结晶载体上(有的是以SiO2，作MgCI ，的载体) ，助催化剂是烷基铝；催化剂的特点是高活性、高立构规整性、长寿命和产品结构的定制。自20世纪90年代以来，美国、日本和西欧等的主要PP 生产商将大部分研究工作集中于该类催化剂体系的改进上。

高活性/高立构规整性(HY/HS)载体催化剂是现代聚丙烯生产工艺的基础，也是目前聚丙烯生产工艺，如Spheripol 、Hypol 、Unipol 、Innovene 、Borstar 、Novolen 等工艺的核心。白20世纪90年代以来，美国、西欧和日本主要的聚丙烯生产将大部分研究工作集中于该类催化剂体系的改进上。

2000年前一直是世界上最大聚丙烯生产商的Montell 公司，主要开发力量仍集中在Ziegler —Natta 的HY/HS系列催化剂的改进上，以确保其Spheripol 工艺的领先地位。它通常在市场上销售10个牌号的Spheripol 载体催化剂，基本上都属于Ziegler —Natta 型HY/HS催化剂；该公司在采用邻苯二甲酸酯作为给电子体的第四代催化剂的基础上，又开发了乙二醚作为给电子体的第五代新型Z —N 催化剂，催化活性高达90kg/g，在较高温度和较高压力下，用新催化剂可使聚丙烯抗冲共聚物中的聚丙烯段有较高的等规度，提高了结晶度，即使熔体流动指数很高时，聚丙烯的刚性也很好，非常适合用作生产洗衣机内桶的专用料。目前，该公司正在开发一系列基于其专利的二醚类给电子体新催化剂，据称催化剂活性超过100 kg/g，聚合物等规指数大于99％。用这类催化剂生产的产品具有窄的分子量分布，适用于纺粘和熔喷纤维，并可与新的茂金属催化剂相竞争。此外，它还具有极好的氢调敏感性，可控制反应器中PP 的分子量。在其中试装置上，巴塞尔公司还在研究将Z —N 催化剂与茂金属催化剂相结合的技术。

2.1.2 茂有机金属催化剂

茂金属催化剂由过渡金属锆、钛或铪与一个或几个环戊二烯基或取代环戊二烯基，或与含环戊二烯环的多环化结构(如茚基、芴基) 及其它原子或基团形成的有机金属络合物和助催化剂(某些情况下，还需要载体) 等组成。

与传统zie91er —Natta 催化剂相比，高活性、单一活性中心以及可实现乙烯与位阻较大的烯烃、含极性基团的烯烃问的共聚等是茂金属催化剂最为显著的特征。高活性带来了聚合物中灰分含量低、聚合物透明度高等特点；单一活性中心使得茂金属聚烯烃树脂具有均匀的组成分布(具体体现在相对分子质量分布较窄) 及均匀的共聚单体分布，并可获得立体规整性聚合物(如问规聚丙烯(sPP)、间规聚乙烯(sPs))等特点。因此，用茂金属催化剂制备的聚乙烯(mPE)具有高强度、高透明度、耐穿刺性好、低温热封性好、可萃取物含量低等特点。

我国的茂金属催化剂研究始于20世纪80年代中后期，比国外起步晚了10年。目前，我国从事茂金属催化剂研究的单位有十几家，以高等院校和科研院所居多，介入这一领域的单位有：中国石化北京化工研究院、中国石油兰州石化研究院、中国石化石油化工科学研究院、中国科学院化学研究所、长春应用化学研究所、吉林大学、大连理工大学、中国石化上海石油化工研究院、中国科学院上海有机化学研究所、华东理工大学、复旦大学、浙江大学、中山大学、中国科学院兰州化学物理研究所。研究方向主要集中在mPE 、茂金属间规聚丙烯、茂金属乙丙弹性体、茂金属间规聚苯乙烯等方面。

2.1.3有机镍催化剂

油酸镍为油溶性催化剂，必变油酸镍催化剂的量，在240℃,2MPa 下反应24h ，测定反应前后油样粘度，计算降粘率，可知，催化剂的加入量不同，降粘效果不同，在没有催化剂作用时，稠油降粘率为36.4％，这是因为240℃时稠油发生热裂解反应，从而大大降低了稠油的粘度。随着催化剂的量为稠油质量的0.2％时，稠油降粘率下降，这可能是随着催化剂加入量增加，部分镍在高温下与胶质、沥青质中的分子缔合，形成大分子物质，从而降低了粘率。

3有机催化剂的发展

随着工农业技术的发展与进步, 催化剂在生产技术中的地位显得越来越重要。从普通的石油化工产品生产发展到氢燃料生产, 催化剂对整个工业以至于全社会的发展起着革命性的作用。其使用的范围远远超过了石油化工领域, 包括能源、环境保护、水处理、医药、食品、矿业、生物工程、安全工程、新材料等等领域的生产都与催化剂息息相关。从催化剂的制备研究动态看, 从单相到多相、从无机到生物催化酶、从简单制备工艺到结构设计与结构分析等, 催化剂的研究应用呈多样化方向发展, 出现了许多以

前没有的新思路、新方法、新技术与新发现。

4结论

有机合成在现代工业生产中有着举足轻重的地位，现在已经发展起来的金属有机催化剂、非金属有机催化剂、微粒有机催化剂有各自的优点，但又有各自的缺点，如何综合所有有机催化剂的优点，避免其缺点，称为今后发展的主要方向。而且，在今后的研究中，在不对称合成中有机催化剂的合成研究比较重要。

目前的大部分有机催化反应对反应底物依赖性比较大，底物结构稍一改变就有可能导致产率和对映选择性的大大下降，如何使催化剂更具有普遍适用性，提高基团的兼容性，提高催化选择性(包括化学选择性、区域选择性、立体选择性) ，仍然是面临的挑战性问题．与金属催化相比，有机催化剂通常用量比较大，反应时间较长，而以离子液体为溶剂、将催化剂固载化等手段有利于提高催化剂的活性和催化剂回收使用率；总之如何降低催化剂的用量，提高催化剂的效率，仍然有巨大的发展空间．随着量化计算对结构与性能关系的介入和催化反应机理研究的深入，新的高效和高对映选择性的有机催化剂将不断涌现，有机小分子催化的有机合成必将为资源的合理利用、生态环境的保护和人类的生命健康提供又一强有力的工具。

参 考 文 献

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[5]李酽, 催化剂研究应用的新成果[J].材料导报.2004.4第18卷第4期.

致 谢

在袁老师的带领下，经过一个学期的学习，我们了解了催化剂的巨大作用，同时也给我们增加了丰富的知识。一个学期的课程马上要结束了，在此谢谢袁师的教导。