低熔点玻璃粉在高温涂料中的应用研究

２０１０年３月第１３卷第３期

现代涂科与涂装

ＭｏｄｅｒｎＰａｉｎｔ＆Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ

Ｍａｒ．２０１０Ｖ０１．１３

Ｎｏ．３

低熔点玻璃粉在高温涂料中的应用研究

场清琼，田英良，孙诗兵。刘海清

（北京工业大学材料学院玻璃材料研究室，北京１００１２４）

摘要：利用低熔点玻璃粉作为高温涂料的介质填料，通过对有机硅树脂、低熔点玻璃粉及各种颜填料的用

量进行配方优化。制备出一种能耐７００℃的高温涂料。用显微镜研究了高温涂层在不同温度下处理

１

ｈ后的表面形貌，提出了熔融的低熔点玻璃粉在４００℃以上高温阶段可以起到二次成膜的作用。

关键词：高温涂料；低熔点玻璃粉；有机硅树脂中图分类号：ＴＱ６３７

文献标识码：Ａ

文章编号：１００７－９５４８（２０１０）０３－０００７－０３

ＴｈｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＬｏｗ

ＴＡＮＧ

ＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔＧｌａｓｓｉｎＨｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏａｔｉｎｇ

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ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｒｅｓｉｓｔ７００℃ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇｔｈｅｆｏｒｍｕｌａｏｆｔｈｅｓｉｌｉｃｏｎｅｒｅｓｉｎ。ｌｏｗｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｇｌａｓｓ

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ｔｈｅｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｈａｓｅａｂｏｖｅ４００℃．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈＪＩｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏａｔｉｎｇｓ，ｌｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇｇｌａｓｓ

ｐｏｗｅｒ，ｓｉｌｉｃｏｎｅ

ｒｅｓｉｎ

ｌ引言

随着现代工业和国防建设的迅速发展，对设备耐

高温性能的要求越来越高。与其它耐高温氧化腐蚀方法相比，高温涂料以其大面积施工方便、成本低、效果好等优点而受到青睐，高温涂料已经广泛应用于钢铁

２试验过程与方法

２．１耐热机理

有机硅聚合物即聚有机硅氧烷，其结构式如下：

Ｒ

Ｒ

——ｏ—Ｓｉ——ｏ—Ｓｉ——ｏ—

Ｒ

Ｒ

烟囱、高温管道、高温炉外壳、石油裂解装置及军工设

备等高温场所，延缓了钢铁等金属设备在高温下的热

氧化腐蚀，确保设备能够长期使用【ｌ－Ｚｌ。

从２０世纪５０年代开始，人们投入大量精力研究耐高温涂料。据报道，国外已研制出可耐ｌ４２７℃的高温涂料。但我国在这方面的研究相对较弱，对能耐７００℃并且具有优良性能的耐高温涂料报道较少１３１。据统计，国内市场对高温涂料的年需求量在６００—８００

ｔ，

结构式主链是由一Ｓｉ—ｏ—Ｓｉ一组成，在有机硅高

聚物中，Ｓｉ—Ｏ的共价键能比普通有机高聚物Ｃ—Ｃ的共价键能大，高达４５ｌｋＪ／ｍｏｌ，而Ｃ＿弋和Ｃ－＿ｏ的键能分别为３４５ｋＪ／ｍｏｌ和３３５ｋＪ／ｍｏｌ，这就增加了有机硅高

聚物的键能稳定性。普通高聚物中的Ｃ—Ｃ键受热氧

化，很容易断裂成低分子物；而有机硅高聚物中Ｓｉ原子上连接的烃基受热氧化后，生成的是高度交联的更加稳定的Ｓｉ—ｏ—ｓｉ键，形成Ｓｉ—ｏ—－ｓｉ链保护层，这是有机硅耐热涂料具有较好耐热性的直接原因【习。

有机硅树脂在４００—５００ｏＣ受热大量分解，低熔点的玻璃粉在这个温度范围内熔融，代替有机硅树脂在高温下起到黏结的作用。涂层在低温阶段主要由有机硅树脂起成膜作用，在高温阶段熔融的玻璃粉形成一

而我国实际年产量仅为２００ｔ左右，并且产品普遍存在贮存稳定性差、附着力差、易脆化、耐高温时效短等问题【４１。本文使用耐热性能良好的有机硅树脂作为基料，通过配方优化，研制出一种能耐７００℃并具有优良耐高温性能的涂料。采用扫描电镜和光学显微镜研究了涂层在不同温度下处理１ｈ后的外观形貌特征，论述了低熔点玻璃粉在二次成膜时起到的重要作用。

万方数据　

７

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现代涂料与涂装

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Ｍ８３＂．２０１０Ｖ０１．１３

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层完整、致密、附着力好的涂层。另外，在耐热涂料中还要加入云母、石棉、滑石粉、高岭土等硅酸盐类填料，这

些填料除增加涂膜的耐热性和提高机械强度外Ｍ，由

于它们的表面带有少量羟基，在研磨过程中及高温下还会发生一定的物理化学反应，使聚有机硅氧烷和硅酸盐等无机组分连接起来，从而赋予有机硅耐高温涂料优异的性能阿。２．２试验原料

苯甲基硅树脂Ａ和Ｂ：固含量均为５０％，工业品，常州市源恩公司；硅烷偶联剂：工业品，道康宁公司；低熔点玻璃粉：软化温度为４００℃，细度４００目，自制；黑色耐热颜料：工业级，市售；填料：云母粉、滑石粉均为工业级，市售，ｌ０００目；溶剂：二甲苯及正丁醇，分析纯；氨基树脂：工业品，江苏三木公司。２．３试验仪器

ＴｈｅｒＭａｘ

７００热重分析仪；ＶＫ一９７００彩色３Ｄ激光

扫描显微镜；ＯＬＹＭＰＵＳＢＸ５１高温光学显微镜；箱式

电阻炉。２．４试验过程２．４．１底板处理

底板采用平整、无压痕和麻点等机械缺陷的马口铁板和冷轧钢板，用１０％的ＮａＯＨ和１０％的盐酸除油、除锈，砂纸打磨，然后用脱脂棉蘸酒精擦净，晾干，放在干燥器中备用，并保证被涂装表面清洁、干燥。２．４．２高温涂料的配制

在有机硅树脂中加入定量的低熔点玻璃粉、颜填料、溶剂和分散剂，用搅拌机分散均匀，然后在砂磨机中研磨至细度合格后用标准筛过滤。将制备的涂料涂覆在经过表面处理的马口铁板和冷轧钢板上，待其实干后进行相关性能的测试。２．４．３性能评价

（１）附着力、细度、冲击强度、干燥时间等均按相关

国家标准进行检测。

（２）耐热性：将试板置于箱式电阻炉中，从１００ｏＣ开始每升高５０℃恒温１ｈ，冷却至室温，用放大镜观察试板上涂膜的情况。耐热的终点为涂膜开始出现开裂或剥落的温度减去５０℃，即为涂膜完好的最后承受温度。每个样品制备３块试板，试验结果取平均值。

（３）耐冷热交变性能：将试板随炉升温到预定温度，经过一段保温时间后取出，冷却至室温（２５℃左右），观察试板表面状况，反复多个循环直至涂层破坏。

３结果与讨论

３．１树脂的热失重测试

将２种耐热性较好的有机硅树脂Ａ和Ｂ在１８０℃

下固化２ｈ，然后进行热失重测试，测试结果见图ｌ。

８　万方数据

冰

蠡

求咖蜒《谋

温厦ＩＴ：

图１有机硅树脂Ａ和Ｂ的热失重曲线

由图ｌ可见，有机硅树脂Ａ在１００—３００℃之间质量损失非常缓慢，特别是在２００ｏＣ之前，样品几乎未发生质量变化；３００—５５０℃为快速分解区，有机硅树脂上的甲基、苯基等有机基团的分解基本发生在这个区域；５５０～６００ｏＣ为缓慢分解区。有机硅树脂Ｂ在２５０～

５００

ｏＣ为快速分解区，５００～６００℃为缓慢分解区。在低

熔点玻璃粉的熔融温度４３０ｏＣ附近，有机硅树脂Ａ的

剩余质量分数为７１％左右，有机硅树脂Ｂ的剩余质量

分数为６２％左右，这说明有机硅树脂Ａ的耐热性高于有机硅树脂Ｂ，但考虑到有机硅树脂对涂层的附着力、机械强度、柔韧性以及耐候性等性能的影响，本试验采用有机硅树脂Ａ和Ｂ作为耐高温涂料的基料分别配制涂料来研究涂料的综合性能。３．２涂料配方

以有机硅树脂Ａ和Ｂ作为耐高温涂料的基料，辅以低熔点玻璃粉和多种颜填料来研究涂料的基本配方。通过颜填料的筛选和配方组成的调整，选用了一种比较好的涂料配方来进行性能研究和分析。涂料配方的组成及其用量见表１。

表ｌ高温涂料配方

组分

质量分数／％

配方１

配方２

３．３性能检测

对上述２个涂料配方进行性能检测，测试结果见

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表２。

表２性能检测结果

检测项目颜色及外观细度，仙ｍ附着力／级

配方１黑色，漆膜平整

５０１

结合热重分析，从图２ａ和ｂ可以看出，有机硅树脂在３００。４００℃开始大量分解，这时玻璃粉还未烧

检测方法目测

ＧＢ厂Ｉ＇１７２４—１９９３

ＧＢ／Ｔ９２８６－－－１９９８ＧＢ／Ｔ１７３２－－１９９３

配方２黑色，漆膜平整

５０１

结，涂层中有很多有机硅树脂分解后留下的孔洞，这也

可从图３ａ中清楚地看到。

本试验采用的玻璃粉在４３０ｏＣ时可以完全熔融。从图２ｃ中看出，５００℃时低熔点玻璃粉已经熔融，但

鎏警

铅笔硬度

表于／ｍｉｎ

≥５０Ｉ＞５０

由于与分解后的有机硅树脂残余物不能很好地相容，

以至于熔融的玻璃粉在涂层中不易铺展和流动，并不能很好地填补有机硅树脂分解所生成的孔洞，因此涂层中留下了很多气孔。

从图２ｄ和ｅ可以看出，在６００ｏＣ和７００℃时低熔点玻璃粉进一步熔化、流动铺展成连续相，已经接替有机硅树脂膜层，并与涂层中的耐高温颜填料黏附在一起，表面变得比较平滑，如图３ｂ所示，形成了一层致密、完整的耐高温涂层。

３Ｈ１５２２

４Ｈ１０２０

ＧＢ／Ｔ６７３９－－１９９６

ＧＢ厂Ｉ．１７２８—１９７９

ＧＢ／Ｔ

实干／ｈ

１７２８－－１９７９

耐热性曩驾君勰；瑟譬臻嚣学ｉ方法见２Ａｓ

ｈ涂层无开裂

后涂层部分开裂

试板从７００℃至试板从７００℃至

２００。７００℃涂２００—７００℃涂层

耐温变性妻浮祭翎：藿妻挚篇磊名羹方法抛ｓ

膜无变化

膜出现部分脱落

４结语

（１）选择一种耐热性良好的有机硅树脂作为基料，辅以低熔点玻璃粉和云母、滑石等各种耐热颜填料，通过配方优化可制得在７００ｏＣ保温６ｈ后附着力仍可达到１级的高温涂料。

（２）当温度达到低熔点玻璃粉的熔点时，低熔点玻璃粉熔融代替已经大量分解的有机硅树脂而二次成膜，使高温涂料完成从有机涂层向无机涂层的转变。参考文献：

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Ｓｉｌｙｌｅｎｅ－ｄｉａｅｅｔｙｌｅｎｅ

Ｂａｒｔｏｎ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＳｔｕｄｙｏｆ

３．４涂层的表面形貌分析

为了观察涂层在不同温度时的表面形貌变化，试

验使用光学显微镜结合３Ｄ扫描显微镜对不同温度下热处理１ｈ后的涂层形貌进行观察。由于配方１和配方２的样品形貌特征基本相同，在此以配方１样品为例。配方１在不同温度下保温１ｈ后的涂层的显微照片（２００ｘ）见图２，在４００℃和７００℃保温１ｈ后的３Ｄ扫描照片见图３。

图２不同温度下保温ｌｈ后的显微照片

Ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ，１９９０，２３：

４４８５－－４４８９．

【７】Ｔａｋａｈｉｓａｌｗａｈａｒａ，Ｓｈｕｊｉ

Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ

Ｈａｙａａｅ，Ｒｏｂｅｒｔ

Ｗｅｓｔ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄ

Ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ－－ｄｉｓｉｌａｎｙｌｅｎｅ

Ｃａ）ｐｏｌｙｍｅｒｓ叨．Ｍａｃｒｏ－

ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９０，２３：１２９８－１３０２．

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ａ

４００℃

ｂ７００℃

图３４００℃和７００℃保温１ｈ后的３Ｄ扫描照片

收稿日期：２００９－０９一ｏｌ

万方数据　

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低熔点玻璃粉在高温涂料中的应用研究

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

汤清琼， 田英良， 孙诗兵， 刘海清， TANG Qing-qiong， TIAN Ying-liang， SUN Shi-bing ， LIU Hai-qing

北京工业大学材料学院玻璃材料研究室,北京,100124现代涂料与涂装

MODERN PAINT AND FINISHING2010,13(3)

参考文献(8条)

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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_xdtlytz201003003.aspx