MDEA水溶液对CO2吸收速率的测定
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清华大学学报-自然科学版. *%%$年第($卷第$*期
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J 吸收速率的测定DE F G 水溶液对H I
陈
健$=贺刚$=刘金晨$=刘
键*
-$A 清华大学化学工程系=北京$%%%C (K*A 中国石油天然气公司乌鲁木齐石化总厂=乌鲁木齐C +%%$B .
摘
要L 为了精确测定气体吸收动力学的数据! 建立了一套
采用计算机数据采集系统的实验装置!
改进了数据采集软件" 气体吸收压力数据的测定精度为#$#%&"测定了在石油化工’
天然气净化和合成氨工业中常用的() 甲基二乙醇胺*质量分数+, $-&./哌嗪*, $0&.水溶液吸收12, 的动力学速度! 并根据阻尼膜理论建立了相应的吸收动力学计算公式! 可用于实际体系的吸收动力学计算"
关键词L 气体吸收3动力学3() 甲基二乙醇胺*4567.
312,
中图分类号L 0P %
*C A $文章编号L$%%%&%%’(-*%%$. $*&%%*C &%+
文献标识码L Q
DR S T U V R W R X Y Z [V Y \R S ]T [V ^Y _[XV S Y R [Z H I J
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-23$Q . K) 9*
#&甲基二乙醇胺-23$Q .
广泛应用于各种气体中酸性气体如) 9*和:*" 的吸收脱除O 23$Q 吸收:*" 的速度很快=几乎是瞬间进行O 而23$Q 吸收) 9* 万的速度相对较慢方数据=需要另外加入一定的活化剂提高吸收速度O 23$Q 吸收) 9*的动力学机理
是L ) 9*和23$Q 的水合反应是对于) 9*和
23$Q 均为一级的二级反应; $
L 23$Q =) 9*=:*9>23$Q :==:) 9+? A 吸收速度可表示为L
’? @A 1? $>B 23$Q
’? @A ’? +
C ) 9*’? @A ’? +
=-$. 其中L B 是吸收速度常数=C 是水溶液中组分的浓
度O 在23$Q 浓度一定时=
可以认为是拟一级反应O 文献数据; *=+
而对于加入各种活化剂后的吸收速度很少有报道O 本文采用改进的气体吸收测定装置=对吸收平衡和吸收速度进行精确的测定O
s 气体吸收测定装置
23$Q 活化剂研究的关键是23$Q 溶液对
) 9*的吸收能力-吸收平衡和吸收速度. 的大小=所以气体吸收平衡和吸收速度的精确测定就成为气体吸收研究的重要保障O 本实验建立了一套可同时测定气体吸收平衡和吸收速度的测定装置=该装置采用了包括计算机数据采集技术在内的多项改进措施=使得气体吸收平衡和吸收速度的测定精度得到大幅度降低O 精确实验测定基础上的活化剂研究才有可靠依据O
J 测定方法的选择
气体吸收溶解度的测定有三种方法L 恒定容积法D 重量法和色谱法O 对于化学吸收体系=恒定容积法具有实验精度高=操作容易=分析方法简便等优点=并且可以同时测定平衡溶解度和吸收速度=所以本实验选定恒定容积法进行气体吸收溶解度和速度的测定O
恒定容积法通过测定气体在吸收前后的变化量
收稿日期L*%%%&%’&$M
作者简介L 陈健-$B N ’&. =男-汉. =江苏=副教授O
陈
健" 等#*+/0吸收速率的测定, -水溶液对.
0F
得到吸收气体量! 根据实验条件" 用适当的状态方程可算出气体的量! 实验设备包括两个室#气体室和吸收室! 吸收室中溶液体积由进料量控制" 这样吸收室剩余体积可算出! 通常用水标定两室体积! 本实验涉及吸收动力学" 根据气体压降的变化计算出液体吸收速率!
间恒定才能确保温度和压力数据的准确! $) $温度和压力的计算机数据采集系统
计算机数据采集系统由温度和压力传感器7数数据采集卡和计算机组成! 在国外文献上据变送器7
已有报道采用此技术测定*+, -吸收. /0的动力
9:
由于电源环境及硬件质量等因素的影响" 学数据8! 我们原来用这种方法测得的吸收曲线%见图0和图
并不令人十分满意! 气体压力是常数" 但是多次采; ’
集的数据有明显波动! 本文通过研究分析" 对数据采$实验装置
建立这套实验装置%如图&所示’是为了气体吸
收%和解吸’平衡和吸收%和解吸’速度的精确测定! 在常用实验装置基础上采取了几项改进措施" 这些改进%特别是计算机数据采集系统’" 可明显提高数据采集精度
!
图(气体吸收平衡和吸收速度的测定装置
$) (液体纯化及直接精确进样
由于*+, -有很强的吸收. /0能力"
大约&123的*+, -可以吸收04123左右的. /0" 所以实验前应对*+, -和50/进行纯化" 目的是除去*+, -溶液中最初的. /0气! 这是提高实验精度的一个关键步骤!
如果先混合再纯化" 由于50/的挥发度远大于
*+, -的挥发度" 那么结果混合浓度会发生变化! 于是采取先纯化后混合的方法! 纯化后的液体必须在与空气隔绝的条件下" 按一定比例进入吸收室并混合!
$) 6气体定量进样
气体在气体室中长时间恒温后达到稳定! 稳定后的气体温度和压力数据由计算机自动进行数据采集! 然后将部分气体迅速放到吸收室中" 则气体室中剩余气体的温度和压力经恒定后由计算机再次自动采集" 即可计算实际放到吸收室中的气体的量万 方数据! 气体定量进样的关键是必须进行长时间恒定" 只有长时
集软件进行了改进" 改进后数据采集精度由4) ;
!
图6
数据采集软件改进前采集卡的压力输出值
图$改进前的>?@A 溶液吸收B C
6的压力D
时间关系图E 数据采集软件改进后采集卡的压力输出值
V N
清华大学学报J 自然科学版L
C N N O -Y O J O C L
图! 改进后的"#$%溶液吸收&’
(的压力) 时间关系*+, 空气浴恒温
将整个实验装置放在恒温空气浴中-是提高实验测定精度的又一个关键. 空气浴的主体是一个柜式恒温箱-由节点温度计/红外加热灯/电风扇和继电器等构成.
*+! &’(气体的密度的计算
采用容积法进行气体吸收溶解度及吸收速度的测定-必须采用状态方程对气体的密度进行计算. 两参数立方型状态方程-由于其形式简单-使用方便-因而在化工石油等领域的工程计算中得到广泛的应
用. 对于气体密度的计算-[1**********]62方程:;
有比其它立方型方程精度高的特点. 故本文选择[1**********]62方程计算气体的=>? 性质.
, 气体吸收动力学
根据阻尼膜理论的框架:@
-
推导得到在气体吸收或解吸时-气相A B C 分压随时间的变化关系为D E 21G
=HF I J K F K 82
82F =1G
L -J C L 其中D =82
为吸收尚未开始时的A B C 在气相中分压M =1G
为吸收达到平衡后A B C 在气相中分压-以相邻的每C N 个压力平均值的相对误差小于O +N PO N
F ;
为准M I 为吸收速度参数. 而吸收速度可表示为
Q N H R J =F=1G
L >S J T ? U L -J V L 其中D >为气体体积-U 为气液界面面积. 参数R 可根据实验的=W K 数据拟合得到J 见图@L . 若采用[1**********]62立方型状态方程将压力=转换成气相中A B C 物质的量X -则可应用以下形式的动力学关系D
E 21G
X G
HF R J K F K 82
82F X 1L +J Y L 只有是理想气体时-吸收速度参数R 和式J C L 中I 才严格相等万
方数据. 而吸收速度即可表示为
Q N H R J X F X 1G
L S U J ;
L
Z[\]和0^0的质量分数分别为V C +Y _和C +@_图‘水溶液对&’
(的吸收动力学参数拟合采用式J C L
对吸收数据进行计算-一个参数R 对一组V N N W O; N N 个=W K 数据的拟合误差aC +N _-而采用式J Y L 对同样的吸收数据进行计算-拟合误差aN +V _J 该精度和压力传感器的误差N +N ; _的多次累积相当L . 平行实验J 图b -0^0为哌嗪-图中c 是标准状态下单位质量溶剂中A B C 的体积L 表明DO L 采用阻尼膜理论可以完美地描述Z[\]吸收A B C 体系的反应动力学MC
L 采用计算机数据采集技术的测定装置可以精确地进行气体吸收实验测定MV L [1**********]62方程对气相的校正是有用的.
由于实验装置中气体吸收室的气液接触面积为
O C ; +@@d e C
-同时在动力学计算时-取X 82F X 1G H
N +O O e e 6E
-故通过用式J Y L 拟合求得吸收速度参数R 以后-
吸收速度可表示为D N e 6E f e F C f 9F O H b g +; 1G
9F O e 6E
J @L 其中气体吸收速度参数R 是平衡负荷c 的函数J 如
图b 所示L . 式J @L 即是吸收动力学方程-在考虑动力学的流程模拟软件中可以使用
.
Z[\]和0^0的质量分数为V C +Y _和C +@_图i *j *+j ! k 时水溶液对&’
(的吸收动力学平行实验结果
J 下转第V Y 页L
*’
清华大学学报/自然科学版0
表! 图" 所示流程过程图的全部割集
&%%#$’#/#&0
序号#&*’+(-) , #%割集
#$#%$#&$#’$#($#) $&%$&&$&*$&’$&+
#$#%$#&$#’$#($#) $#, $&#$&*$&’$&+#$#%$#&$#’$#+$#-$&%$&&$&*$&’$&+#$#%$#&$#’$#+$#-$#, $&#$&*$&’$&+#$#%$##$#*$#($#) $&%$&&$&*$&’$&+#$#%$##$#*$#($#) $#, $&#$&*$&’$&+#$#%$##$#*$#+$#-$&%$&&$&*$&’$&+#$#%$##$#*$#+$#-$#, $&#$&*$&’$&+#$)$,$#&$#’$#($#) $&%$&&$&*$&’$&+#$)$,$#&$#’$#($#) $#, $&#$&*$&’$&+基础上$建立了设计6改造测量网络的89:;
并对实际的测量网络进行改造$结果表明$该模型$
型正确6有效.
参考文献
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D #E F G H I $:J K J L H M N J OP Q P R O L S K O R T U S K VW R L H X OY S K M J Z H M H [H O X K R G H J \H G H T ]SY G H O R J K^K S _R L L R LD ‘E QF 9a N b ‘$#, , *$*, /+0c ) &) &) Q D &E F G H I $:J K J L H M N J OP Qd R W e O W J O T L R O L S K O R T U S K VW R L H X OY S K
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D *E f J X J g R U H _[8‘Qh R L H X OJ O WK R T K S Y H TS Y L R O L S KO R T U S K V LH O
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#-#, $&%$&#$&&#) #+$#($#-$#) #, ##$#&$#*$#’
&%) $,$#%&#&$*&&’$+络进行改造$只要改造后的测量网络能够估计所需流量的值即可.
测量仪表的建设费用数据不易获得$因此用测量仪表数目来反应测量网络的建设费用. 考虑存在不可测变量的情况$按照式/#%0所示的模型对测量网络进行改造$其中$不可测变量为集合12/) $##$
#+$#, 0$这是因为这些流线均为气态. 根据计算结果$增加测量变量为/#*$#-$�. 改造后$变量/) $##$#*$#+$#-$#, $�
均可被估计$估计方法如表’所示. 经过数据校正$可以得到这些变量的值并用于在线优化的工作.
表3改造后指定变量的可估计性
变量4
5估计方法)
&
割集, 6
割集&%##&割集+6割集#, #*#测量仪表#+&割集*6割集#) #-#测量仪表#, &割集&6割集#-
&#
#
测量仪表
7结
论
数据的可估计性是数据校正工作的基础$本文考虑数据校正工作的要求$在采用图论方法与
89:;
万
方数据O S O K R W e O W J O TJ O W K R W e O W J O TG H O R J KL R O L S KO R T U S K V L D ‘E Q F 9a N b‘$#, , , $’+/, 0c#, &-#, *) Q D +E P R O P $:J K J L H M N J O P $hR \i QP R O L S KO R T U S K V W R L H X O S Y
G H O R J K^K S _R L L R Le L H O X X R O R T H _JG X S K H T N M L D ‘E Q a S M ^e T R K L a N R M b O X $#, , ) $&&/*0c*) *, %Q
/上接第*%页0
j 结
论
建立了一套气体吸收热力学和动力学测定装置$该装置采用计算机数据采集系统等一系列改进措施$并对计算机数据采集的软件也进行了改进. 这些改进使得气体吸收数据测定精度从%Q *k 提高到
%Q %+k. 测定了8h b F 溶液吸收a l &的速度$并建立了吸收动力学计算公式$可用于实际体系的吸收速度和能力的计算和预测.
参考文献
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D #E h S O J G W L S O m ; $:X e ]R O I :Q a J K \S O W H S Z H W R K R J _T H S O
V H O R T H _L J O WT K J O L ^S K T H OJ n e R S e L J M H O R M R M \K J O R L D ‘E Q9O W b O Xa N R M o e O W J M $#, ) %$#, c&(&((Q
D &E ; H T T R G d ‘$pR K L T R R Xq o $pJ OP U J J H g r
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D *E d H O V R K b f $F L N S e K P P $P J O W J G Gl a Q i H O R T H _L J O W
M S W R G G H O XS Y _J K \S OW H S Z H W R J \L S K ^T H S OH O T S J n e R S e L L S G e T H S O L S Y M R T N ]G W H R T N J O S G J M H O R D ‘E Q a N R M b O X P _H $#, , +$+%c -+-() Q
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