Co改性Pd_C催化的葡萄糖催化氧化反应

　第24卷第1期　　　　　　　　　　　　　　　　宁夏大学学报(自然科学版)

　V ol. 24N o. 1　　　　　　　　　　Journal of Ningxia University (Natural Science Edition ) 2003年3月Mar. 2003

文章编号:0253-2328(2003) 01-0084-04

Co 改性Pd/C 催化的葡萄糖催化氧化反应

宋一兵1,3, 陈德平2, 孙长勇1, 林维明3

(1. 汕头大学化学系, 广东汕头　515063; 　2. 汕头检验检疫局, 广东汕头　515000;

3. 华南理工大学化工学院, 广东广州　510641)

摘　要:以活性炭为载体, 制备了Pd/C ,Pd 2C o/C 催化剂. 活性评价结果表明,Pd 2C o/C 催化剂显示出良好的催化性能, 反应4h 后, 葡萄糖的转化率达98. 8%, 较Pd/C 催化剂的活性有显著的提高. BET ,XRD 表征结果也表明,C o 的添加及焙烧过程, 使载体由无定形结构转变为晶型结构, 且比表面积和微孔容积均有所增加, 既提高了Pd 的表面分散度, 又增大了Pd 在催化剂表面的裸露程度, 从而使Pd 2C o/C 催化剂表现出良好的催化性能. 关键词:葡萄糖;Pd 2C o/C 催化剂; 催化氧化分类号:(中图) O643　　　文献标识码:A

　　精细化学品及专属化学品的合成一般是在酸或

碱介质中进行的, 这就要求所用的催化剂具有抗酸、碱腐蚀的能力. 与SiO 2,Al 2O 3活性炭不但能稳定地存在于酸, 面积大, 种基团, , 有利于提高贵金属的分散度. 因此, 炭负载的贵金属催化剂在环保及精细化工领域应用十分广泛[1-9]. 例如, 这些年来开展的在葡萄糖催化氧化制葡萄糖

δ酸、葡萄糖酸盐及葡萄糖酸22内酯的研究中, 常用的催化剂主要是以活性炭为载体的Pd 基催化剂, 这

种催化剂尽管在催化氧化葡萄糖时, 显示出了较好的催化性能, 但也存在着氧化时间长, 催化剂易损失等缺点, 同时葡萄糖的转化率也有待提高. 实验发现过渡金属C o 的添加可以显著地提高Pd/C 催化剂的活性. 为了揭示催化剂制备方法及助剂C o 的作用, 我们利用BET ,XRD 分别对Pd/C ,Pd 2C o/C 催化剂进行了表征, 考察了C o 的添加及焙烧过程对Pd/C 催化剂物化性能的影响, 并探讨了催化剂的物化性能与其催化性能之间的关系.

, 2() ,C o (NO 3) 2・2) ,H 2(99. 99%, 汕头市气A 型真空干燥箱(上海实验仪器总,VU LC AN3—550型马福炉(美国) . 1. 2　活性炭载体的预处理

称取一定量的活性炭, 加250m L 0. 1m ol/L HCl , 加热回流3h , 过滤、洗涤、干燥; 将其再置于烧

瓶中, 加入250ml 0. 1m ol/L NaOH , 加热回流3h , 过滤、洗涤、干燥. 将经过酸碱处理后的活性炭置于蒸馏水中, 煮沸3h , 过滤, 清洗滤饼直至无氯离子, 在120℃下干燥4h. 1. 3　Pd/C 和Pd 2Co/C 催化剂的制备

称取一定量的PdC l 2溶解于15m L H C l (1m ol/L ) 中, 将10g 上述精制的活性炭加入150m L 蒸馏水中, 加热至60℃, 加入溶有PdC l 2的H C l 溶液, 用1m ol/L NaOH 调节至中性, 搅拌1h 后, 过滤、洗涤至无C l -, 用H 2还原30m in , 过滤后在90℃的真空干燥箱中干燥6h , 制得Pd/C 催化剂.

溶解1g C o (NO 3) 2・6H 2O 于150m L 蒸馏水中,

加入10g 精制的活性炭, 搅拌、静止、干燥, 在300℃焙烧2h , 得到负载C o 的活性炭. 随后的制备过程与Pd/C 催化剂相同. 1. 4　催化剂的活性评价

称取15g 葡萄糖于三口瓶中, 加入150m L 蒸馏

1　实验

1. 1　试剂和仪器

活性炭(CP , 广东台山化工厂) ,HCl ,NaOH (AR ,

收稿日期:2003-01-19

基金项目:广东省自然科学基金资助项目(011573) ; 汕头大学工业催化学科“211工程”建设项目作者简介:宋一兵(1966-) , 男, 博士, 研究多相催化.

　第1期　　　　　　　　宋一兵等:Co 改性Pd/C 催化的葡萄糖催化氧化反应　　　　　　　　　　　　85水, 溶解后再加入3g 上述催化剂, 恒温至60℃. 通入空气并不断滴加1m ol/L NaOH 溶液, 使溶液pH 值维持在8～9. 反应后的溶液经冷却、抽滤, 减压蒸馏浓缩后, 风干得到葡萄糖酸钠. 1. 5　产物分析及催化剂表征

利用红外光谱仪(Nicolet Magna , FT 2IR 750) 和高效液相色谱仪(岛津,LC —10) 对反应产物进行定性分析. 色谱条件:二极管阵列检测器(监视范围190～360nm ) , 测定波长为210nm ; 反相色谱系统为Bondsil C —18柱, 柱温45℃; 流动相(甲醇+水+1%H3PO 4) 的流速为1. 0m L/min , 进样量为20μL.

采用多功能催化剂表征系统(AMI —100, 美

积及孔径分布如表1和图2所示.

　　表1数据显示, 活性炭负载金属后, 比表面积有较大幅度地下降. 这是由于活性炭负载金属物种后, 部分小孔被负载物种堵塞所致. 另外,Pd 2C o/C 催化剂的比表面积较Pd/C 催化剂的大, 这是因为Pd 2C o/C 催化剂在制备过程中, 经过了焙烧, 清除了活性炭孔内的一些含氧的有机官能团, 使孔道畅通, 而且在焙烧中逸出的气体具有造孔机能[10], 增大了催化剂的孔径分布范围(图2) , 使微孔(

表1　两种催化剂的比表面积、最可几分布孔半径及对顷应的孔容积

a 2S BET /(m ・g -1) 样品C 1100Pd/C 540　Pd 2C o/C 　691

国Altamira Instruments Inc. ) , 以N 2吹扫(流速为

30m L/min ) , 程序升温至120℃, 恒温0. 5h. 在液氮温度下, 用连续流动N 2吸附色谱法测定催化剂的比表面积和孔径分布.

采用Rigaku R otaflex D/max —C 型全自动X 射线衍射仪(Japan ) 分析催化剂晶相结构. 用Cu 靶、石墨单色器滤波, 在40kV ,30m A 条件下, 以2θ为15°～75°的衍射峰为分析依据.

r 0/nm

b

b

V 0/(m L ・g -1)

—

0. 300. 56—0. 2490. 400

　　　　注:a 表示在77K,N 2气氛下, 由BET 方程计算;

b 表示由DR

方程计算.

2　结果与讨论

2. 1　Pd/C , Pd 2Co/图1是Pd/C ,Pd 2C

.

图2　催化剂的孔径分布

　　催化剂孔径分布曲线(图2) 表明,Pd/C 催化剂

的最可几分布孔半径为0. 30nm , 对应的孔容积为0. 249m L/g , Pd 2C o/C 催化剂则分别为0. 56nm 和0. 400m L/g. 这是由于预吸附C o 的活性炭在焙烧过

a —Pd/C ; b —Pd 2C o/C

程中, 硝酸钴发生了分解反应, 生成的气体将改变载

体的孔结构及分布, 同时焙烧及C oO 的形成都会使载体的部分小孔烧结或堵塞. 文献表明[1,5], 活性炭的孔结构及孔径分布有着十分重要的作用, 它不仅决定了具有活性的贵金属晶粒在活性炭表面的分散程度, 而且也控制着反应基质分子到达金属晶粒表面的能力. 葡萄糖氧化反应所涉及的物种主要是一些具有较大动力学分子直径的物种, 催化反应中外扩散阻力影响较大, 所用的催化剂应以壳层为宜[10]. Pd 2C o/C 催化剂在制备过程中, 生成的氧化钴阻塞了部分小孔, 使Pd 2+无法进入, 只能分散在载体的外表面和较大的孔道内, 因而表现出较佳的催化活性. 另一方面, Pd 2C o/C 催化剂的孔径较大, 可以减小催化剂扩散阻力项, 有利于葡萄糖及其产物这样较大的分子到达或离开催化剂的活性位, 从而提高了催化剂的催化性能.

图1　反应转化率随时间的变化曲线

从图1中可以看出, 经C o 改性的Pd 2C o/C 催化

剂, 在葡萄糖催化氧化反应中表现出较好的催化活性. 当反应进行3h 后, 葡萄糖的转化率就达到了92%,4h 后转化率则高达98. 8%.而在相同条件下, 采用Pd/C 催化剂时, 反应进行3h 后, 葡萄糖的转化率仅为81. 7%,4h 后转化率接近92%.这说明, C o 的添加改善了Pd/C 催化剂的催化性能, 缩短了葡萄糖的催化氧化时间, 提高了反应的效率. 2. 2　Co 的添加及焙烧过程对催化剂物化性能的影响2. 2. 1　C o 的添加及焙烧过程对催化剂比表面积、孔径分布的影响　Pd/C , Pd 2C o/C 催化剂的比表面

宁夏大学学报(自然科学版) 　　　　　　　　　　　　第24卷8　　　　　　　　　　　　　　　6

2. 2. 2　催化剂制备对催化剂晶型结构的影响　图3和图4是两种催化剂的XRD 图谱. 从图中可以看

露程度, 从而提高了催化剂的活性

.

出,Pd/C 催化剂表现为无定形结构, 而加C o 经焙烧

的Pd 2C o/C 催化剂则具有良好的晶型结构. 这说明, 焙烧使催化剂的晶型发生了变化, 即由无定形结构转变为晶型结构. 这种晶型的变化, 必然伴随着原子结构的重排, 载体孔道结构和孔径分布的变化, 也旁证了BET 的测试结果. 以活性炭为载体制备的“蛋壳型”负载型金属催化剂, 在金属晶粒较大时, 载体的细微磨损就会造成活性组分的大量流失, 导致催化剂活性的迅速降低. 为了提高催化剂的稳定性, 对活性炭进行焙烧, 增大其机械强度, 无疑是十分有益的. 另一方面, 在无定形结构的活性炭中, 碳原子的迁移能力较晶型结构中的碳原子的迁移能力大, 会迁移到活性组分Pd 的表面, 对Pd 有部分的包埋作用, 从而使Pd 在催化剂表面的裸露程度降低, 造成催化剂活性的下降[526]. 预吸附C o 并经300℃焙烧(空气气氛) 的活性炭的晶型结构和表面组成必然有所变化, 焙烧过程使得活性炭载体中“C ”原子的排列趋于“有序”, 活动范围及能力大受限制; 分散在活性炭载体表面的C o 物种, oO 层, 在Pd Pd 与C 的接触机会小. “C ”, 增大Pd 在催化剂表面的裸露程度, 有利于催化剂活性的提高. 这一推断得到了相应的XPS 测试结果[8]的支持

.

[1]

图4　反应前Pd 2Co/C 催化剂的XR D 图谱

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[8]　宋一兵, 余林, 孙长勇, 等. Pd 2C o/C 催化剂上葡萄糖催

2. 2. 3　C o 的添加及焙烧过程与催化剂活性之间的

关系　过渡金属C o 的添加及焙烧过程改善了Pd/C 催化剂的性能, 提高了催化剂的活性. BET 结果显示,C o 的添加及后续的焙烧过程, 改变了载体的孔结构和孔径分布, 增大了孔容积, 有利于提高贵金属Pd 在载体表面的分散程度, 同时也减小了反应物、

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产物的扩散阻力. XRD 结果显示,Pd 2C o/C 催化剂不仅具有良好的晶型, 而且C oO “隔离层”的形成, 抑制了C 对Pd 的“包埋”, 增大了Pd 在催化剂表面的裸

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　第1期　　　　　　　　宋一兵等:Co 改性Pd/C 催化的葡萄糖催化氧化反应　　　　　　　　　　　　87

Study on the catalytic oxidation of G lucose over the catalyst Pd 2Co/C

SONG Yi 2bing

1, 3

, CHEN De 2ping , SUN Chang 2yong , LIN Wei 2ming

213

(1. Department of Chemistry , Shantou University , Shantou 515063, China ; 2. Shantou Entry 2Exit Inspection and Quarantine Bureau , Shantou 515000, China ;

3. School of Chemical Engineering , S outh China University of T echnology , G uangzhou 510641, China )

Abstract :With carbon acted as carrying agents , both Pd/C and Pd 2C o/C as catalyst were made. The results to assess its catalystic performace show :Pd 2C o/C is much m ore better than Pd/C , it presents g ood catalytic property , after four hours reaction , the conversion of glucose reaches 98. 8%.Als o the characterization of BET and XRD exhibits :after C o is added , the carrying agents is converted from am orphous state into crystalline , its stecific surface area and pore v olume are added , im proving the disperse and exposure of Pd is the secret. K ey w ords :glucose ; Pd 2C o/C catalyst ; catalytic oxidation

(责任编辑　刘利军　　责任校对　周淑霞)

　　　　(上接第73页)

A model of housing of its xin

(Engineering , Fuzhou University , Fuzhou 350002,China )

Abstract :According to of our housing estate m odernization , and based on the controling theory , the strcuctural m odel , the adjoining matrix , the state equation group and the knowledge m odel of housing industrialization system are discussed , als o the integrated m odel of housing industralization system is established , and the design principle , the objective function of housing industrialization system ’s optimization and the multipolar hierarchial coordinated control construction during the formation of the housing industrialization are analysed. The new m odel of integrative optimization of housing construction given by the housing industralization is pointed out , and this can be fulfiled by controling the in formation current , the material and the captial current of housing industrial online. K ey w ords :industralization ; housing ; system ; building m odel ; contorl ; optimization

(责任编辑、校对　马　健)