电化学电容器电极材料的研究进展_陈艳丽

124 124 化学工程与装备

陈艳丽：电化学电容器电极材料的研究进展

Chemical Engineering & Equipment 2012年 第10期

2012年10月

1，陈卫东1，胡中爱2

2．西北师范大学化学化工学院，甘肃 兰州 730070）

更好的循环稳定性以及比传统双电层电容器更展望了超级电

生态环境国防科技、航研究表明，影

[1]

和电极

而电极因此，为了自1957年Beck发表的相关专利开始，先后发展出多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纤维、碳气溶胶、碳纳米管以及石墨烯。对电容器而言，是否具有足够大的电容容量成为研究者们关注的主要问题。研究表明，当碳材料的比表面积增加时，可以有效地增加电容容量。另外，碳表面的含氧官能团也可能发生吸附反应而产生赝电容。目前，碳材料的研究主要集中在活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯上，尤其是石墨烯，已成为全球研究的热点。 1.1.1 活性炭

活性炭作为电极材料时，其比表面积、孔径分布及表面官能团等都直接影响超级电容器的电化学性能。从研发高容量电容器的角度出发，人们希望在活性炭骨架炭周围引入合适的官能团或杂原子，以改善活性炭电极材料在充放电过程中的表面润湿性，提高表面积的利用率，增加赝电容，从而提高其比容量。但活性炭表面官能团引起的氧化还原反应也可能会增大电容器的漏电电流，加剧自放电现象，降低其循环寿命。因此，在实际应用中，应在合理利用表面官能团提高电容量的同时，减小官能团产生的负面效应。随着超级电容器应用领域的不断拓展，研发具有高比容量、高稳定性的活性炭电极材料是近年来的主要研究方向之一，并取得了较快的进展。到目前为止，研究人员已用多种不同的前驱体（木

[2]

材、煤和贝壳）成功制备出活性炭，并测试了它们的电化

学性能。Encarnacion R等[3]通过在高温下炭化一种海草的提取物，得到比表面积小(273m/g)、含氧量高达15%的活性炭。该活性炭在1mol/L H 2SO 4电解液中不仅比电容达198F/g，而且具有较高的能量密度(7.4W·h/kg)和功率密度(10kW/

2

域的应用已成为世界各国的研究热点

[13]

。因此，短短的几年

kg)。Zhang等[4]以烟煤为原料，采用KOH快速活化法制备出一种比表面积为1950m2/g、高的能量密度和功率密度的富氧活性炭。

除此之外，据报道

[5-8]

间，石墨烯从一个新生儿快速成长为科学界的新星，自身优异的性能逐渐被发掘和开发了出来。

，研究者正着重从以下几方面对除石墨烯自身作为超级电容器电极材料被研究之外，石墨烯层上所带有的官能团能将金属离子锚定，进而在适当的条件下形成石墨烯基复合材料。目前，研究较多的是金属氧化物粒子表面改性石墨烯，这一类型的复合物由于石墨烯和氧化物的协同增效作用，在保持超级电容器高比功率的同时，又增加了体系的比能量和循环稳定性。Chen

[14]

活性炭进行研究：（1）积极探索有效的孔结构和表面性质的控制技术，提高表面积利用率，以提高电化学电容器的比电容，延长循环寿命；（2）以制备具有高比表面积及合理孔径分布的新型活性炭电极材料为目的，寻找新的炭源和活化技术；（3）努力开发活性炭复合材料，增大材料的赝电容，提高电容器的能量密度，同时降低生产成本，以满足不同使用场合的需要。 1.1.2 碳纳米管

作为多孔类导电碳材料来说，碳纳米管(CNTs)具有非常高的机械强度、良好的导电性、高比表面积，因而跻身于电化学电容器电极材料之列。碳纳米管与金属氧化物复合后，可使体系的电化学性能进一步提高。例如，碳纳米管与二氧

[9]

化锰采用微波技术处理后得到的复合物，具有很大的能量

等直接以

氧化石墨为原料，将化学共沉淀和热处理两种方法联合，制备出石墨烯层均匀分散在ZnO颗粒中的复合物。在石墨烯和ZnO的协同作用下，复合材料的比电容为308F/g。石墨烯/MnO2复合物作为电化学电容器电极材料也有许多报道

[15-17]

，

并且这些报道中的复合物都有较好的电化学性能。石墨烯与上述两种氧化物之外的金属氧化物复合后，也具有比相应金属氧化物更高的比电容

[18-20]

。此外，石墨烯与聚合物、氢氧

[21]

化物的复合材料作为电极材料也有研究。Zhang等在酸性

密度(45.4kW/kg)和功率密度(25.2W/h﹒kg)。此外，用酸处理后的碳纳米管与石墨烯在化学还原的作用下复合后，再与聚苯胺继续复合，所得复合物比电容高达1118F/g，而直接

[10]

这一报道说由石墨烯复合的聚苯胺，比电容仅为191F/g。

介质中，将聚苯胺在氧化石墨烯上进行原位聚合，得到石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合物在电流密度0.1A/g时，比电容达到480F/g。Chen等

[22]

利用简单的化学途径一步制得的氢氧化

钴-石墨烯复合物，比电容972F/g。由此可见，石墨烯复合物具有成为优越的电化学电容器电极材料的潜能。但由于合成技术不成熟，目前已合成的许多基于石墨烯的复合材料并未达到均匀分散，这使其作为超级电容器电极材料时，电化学性能与理论值存在很大的差距。因此，今后的研究工作应将寻找合适的制备方法作为获得高性能石墨烯基复合材料的突破口，使石墨烯与基质材料在复合材料中实现有效的相互作用。

1.2 金属氧化物电极材料的研究进展

由于金属氧化物的反应不仅发生在电极的表面，而且也发生在多孔电极的内部，所以在同样的条件下，其比电容比双电层电容器高约10倍以上。二氧化钌(RuO2)是最早开始作为电极材料的金属氧化物。在过去的30多年中，RuO2在酸性溶液中的法拉第准电容行为成为人们关注的焦点

[23]

明碳纳米管的存在对其它材料的电化学性能具有很大的影响。碳纳米管除用作活性材料外，还能抑制充放电过程中金属氧化物结构的坍塌。Chen等

[11]

先用喷雾热解法制备了纳米

MnO 2粉末，又用电泳沉积技术将MnO2与多壁碳纳米管共同包覆在石墨上得到了CNTs/MnO2复合材料，此材料比电容可达到260F/g，500次循环后，比电容下降至228F/g。基于这些已报道的优异性能，碳纳米管仍是研究人员在超级电容器研究领域关注的热点。 1.1.3 石墨烯

随着碳材料工业的发展，近些年一些新的碳材料相继被开发出来。氧化石墨是由石墨经高度氧化而得。自1958年氧化石墨被合成之后，许多研究者对其性质和用途进行了探索。研究发现氧化石墨具有层状结构，层上有许多含氧官能团，这成为氧化石墨与其它物质复合的理论基础。Tien等人以聚乙二醇和二聚环氧丙烷为助剂，将氧化石墨与聚合物单体的混合物加热聚合形成了复合材料，该材料作为电极材料时比电容为130 F/g

[12]

。RuO2

的电导率比碳基材料大两个数量级，电极在硫酸中非常稳定，可以获得很好的比电容和比能量。近几年，有研究者尝试在RuO2中添加其它金属氧化物或其他活性物质，制备复合电极。同时，人们致力于寻找能够替代RuO2的廉价材料，成功地开发了一些贱金属氧化物作为赝电容材料，如MnO2，NiO

[25]

[24]

。

石墨烯是氧化石墨被还原后的产物，它是由稳定的苯六元环组合而成的二维晶体，一般呈层状结构，这一结构使其具有较高的稳定性。正如首先成功制备出石墨烯的Geim教授所说：“这是一种全新形式的科技，即使纳米科技也不能正确形容这种新的薄膜”。据报道，石墨烯在电化学电容器领

，Fe3O 4， Co3O 4

[26][27]

，V2O 5

[28]

，ZnO[29]，SnO2

[30]

等。这些

贱金属电极材料的出现，将电化学电容器的发展推上了一个新台阶。但它们中的大部分比电容和稳定性并没有RuO2的好。因此，过渡金属氧化物型电化学电容器的研究重点是设

[4] Zhang C X, Long D H, Xing B L, et al. Electrochem.

Commun[J]. 2008, 10(11): 1809-1811.

[5] Simon P, Gogotsi Y. Philos Transact A Math Phys Eng

Sci[J]. 2010, 368(1923): 3457-3467.

[6] Zhao X, Sánchez BM, Dobson PJ, et al. Nanoscale[J].

2011, 3(3): 839-855.

[7] Aaron Davies, Aiping Yu. The Canadian Journal of

Chemical Engineering[J]. 2011, 89: 1342–1357. [8] F. Lufrano, P. Staiti. Int. J. Electrochem. Sci[J].

2010(5): 903-916.

[9] Yan J, Fan Z J, Wei T, et al. J. Power Sources[J].

2009, 194: 1202-1207.

[10] Ki-Seok Kim, Soo-Jin Park. Electrochimica Acta[J].

2011, 56: 1629-1635.

[11] CHEN C Y, CHIEN T C, CHAN Y C, et al. Diamond and

Related Materials[J]. 2009, 18(2/3): 482-485. [12] Chien-Pin Tien, Hsisheng Teng. J. Power

Sources[J]. 2010, 195: 2414-2418.

[13] Zhu Y W, Shanthi Murali, Cai W W, et al. Adv.

Mater[J]. 2010(22): 3906-3924.

[14] Chen Y L, Hu Z A, Chang Y Q, et al. J. Phys. Chem.

C[J]. 2011, 115(5): 2563-2571.

[15] Chen S, Zhu J W, Wu X D, et al. ACS Nano[J]. 2010(4):

2822-2830.

[16] Wu Z S, Ren W C, Wang D W, et al. ACS Nano[J]. 2010,

4(10): 5835-5842.

[17] Yu G H, Hu L B, Liu N, et al. Nano Lett[J]. 2011,

11(10): 4438-4442.

[18] Yuan C Z, Yang L, Hou L R, et al. Advanced

Functional Materials[J]. 2012(22): 2560-2566. [19] Xia X H, Tu J P, Mai Y J, et al. Chemistry-A

European Journal[J]. 2011(17): 10898-10905. [20] Zhou W W, Liu J P, Chen T, et al. Phys. Chem. Chem.

Phys[J]. 2011(13): 14462-14465.

[21] Zhang K, Zhang L L, Zhao X S, et al. Chem. Mater[J].

参考文献

2010(22): 1392-1401.

[22] Chen S, Zhu J W, Wang X. J. Phys. Chem. C[J]. 2010,

114: 11829-11834.

[23] CONWAY B E[M]. New York: Plenum Publishers, 1999. [24] Chen Y, Zhang M L, Shi Z H. Journal of the

electrochemical society[J]. 2005, 152(6): A1272-A1278.

（下转第140页）

法提高氧化物的比表面积和孔容量，从而提高材料的比电容和循环稳定性。

1.3 导电聚合物电极材料的研究进展

导电聚合物纳米材料通常是绝缘的难熔融粉末状态，且导电聚合物在充放电过程中强度较低、容易塌陷，为了提高其功率密度和使用寿命，各种多孔材料，如多孔碳、多孔四氟膜等，都被用作纳米导电聚合物的载体来制备复合材料。聚苯胺(PANI)是一种典型的导电聚合物，它与活性炭复合电极材料可分为两类：一类是将PANI与CNTs或碳纤维复合，另一类是将PANI与高比表面积的活性炭电极材料复合

[31-33]

。除

与活性炭复合外，导电聚合物还可与表面富含含氧基团、比表面积高、面内导电性良好且力学性能优异的石墨烯复合，制备导电聚合物/石墨烯复合电极材料

[34-36]

。

为拓展导电聚合物在电化学电容器领域的应用，目前的研究可归纳为三个方面：一是通过对合成工艺条件的优化，进一步明确在氧化还原过程中聚合物分子链上发生的结构变化，制备出稳定的聚合物骨架，在确保聚合物电极材料高比电容量的同时，改善其循环性能；二是将导电聚合物作为修饰膜，复合在导电性良好的物质上，减少电阻；三是将导电聚合物与薄膜高分子电解质联用，制备出薄膜超级电容器，这将会在微电子领域进一步拓展超级电容器的应用范围。 2 结语

未来的超级电容器在保留了其高功率密度的同时，有望接近锂离子电池的能量密度。随着超级电容器技术的进一步发展，它将有可能逐步取代电池体系。因此，进一步提高超级电容器能量密度是目前研究的主要内容，这就需要对超级电容器电极材料的微观结构与性能、电解液的合理选择和优化方面进行更多的理论探索和实践工作。此外，电极材料制作工艺与技术的改进也是提高电化学电容器性能的一个有效方法。从长远来看，寻找新的电极活性材料才是根本所在，同时也是难点所在。相信随着对电化学电容器各项工作的进一步深入，轻重量、小体积、高能量的各类电化学电容器必将逐步实现市场化，在诸多领域中发挥重要作用。

[1] Hall P J, Mirzaeian M, Fletcher S I, et al. Energ

Environ Sci[J]. 2010, 3(9): 1238-1251.

[2] Zhai Y P, Dou Y Q, Zhao D Y, et al. Adv. Mater[J].

2011, 23: 4828-4850.

[3] Encarnacion R, Fabrice L, Francois B. Adv Mater[J].

2006, 18(14): 1877-1882.

140 何笑薇：浅谈化学材料的表面处理

与物件发生化学反应，增加了材料的脆性，易造成材料的断裂。 2 结论

随着工业技术的不断发展，化学材料的表面处理技术正朝着技术多面化、研究深入化、设备先进化、要求全面化的方向发展，了解表面处理的相关技术，从而能够根据工作的具体需求运用相应的技术进行材料的表面处理是在处理之前的最基本要求，我们应正确认识本文提到的几个基本的表面处理方法，以运用到具体的化学处理实践中去。

参考文献

[1] 李道宏. 表面处理技术及其发展趋势[J]. 科技信息,

2010(17): 312.

[2] 姜 左. 材料的表面处理技术及发展[J]. 苏州职业大

学学报, 2003, 2(14): 34-37.

[3] 刘政军, 冯丽峰, 成明华, 等. 材料表面改性技术原

理简析[J]. 现代焊接, 2008, 8(68): 21-25.

件高，在较大的外力作用下也不会出现分离的情况。以下简单介绍表面渗碳和表面渗氮这两种技术的运用。

（1）渗碳技术：将物件浸入渗碳介质中，对其进行加热，取出后经过淬火和低温回火，将碳渗入物件之中，以增强物件表面硬度、耐磨程度以及内部韧性，增加物件的使用寿命和使用强度。

（2）渗氮技术：该技术是将氮元素渗入物件内部，形成物件的高硬度、高耐磨性的新的特性。该技术主要将氮元素渗入特定钢上，并且所需工作周期长，因此该技术的运用并不广泛。

1.8 化学气相沉积法（CVD）

化学气相沉积法是获得固态薄膜镀层的有效方法之一，该方法是通过气态的物质在物件表面上发生反应并沉积在物件表面上的一种技术。运用该技术，可以制作出纯度较高的固态薄膜，因此此法是制作该种类镀层的最普遍方式。

不过，此法亦有不足之处有待完善，如对温度的要求较高，而过高的温度又恰恰易导致零件物理性质上的变化，降低物件本身的工作性能，同时，由于高温的缘故，沉积物可

（上接第126页）

[25] Liang K, Tang X Z, Hu W C. J. Mater. Chem[J].

2012(22): 11062-11067.

[26] Du X, Wang C Y, Chen M M, et al. J. Phys. Chem.

C[J]. 2009, 113(6): 2643–2646.

[27] Xu J, Gao L, Cao J Y, et al. Electrochimica Acta[J].

2010, 56: 732-736.

[28] Qu Q T, Shi Y, Li L L, et al. Electrochem. Commun[J].

2009(11): 1325-1328.

[29] T L, Likun Pana, Li H B, et al. Journal of Alloys

and Compounds[J]. 2011, 509: 5488-5492. [30] Hu Z A, Xie Y L, Wang Y X, et al. Materials

Chemistry and Physics[J]. 2009, 114: 990-995. [31] Deng M G, Yang B C, Hu Y D. Journal of Materials

Science[J]. 2005, 40(18): 5021-5023.

[32] Li F, Shi J J, Qin X. Chinese Science Bulletin[J].

2011, 55: 1100-1106.

[33] Cheng Q, Tang J, Ma J, et al. J. Phys. Chem. C[J].

2011, 115: 23584-23590.

[34] Nanjundan Ashok Kumar, Hyun Jung Choi, Andreas

Bund, et al. J. Mater. Chem[J]. 2012(22): 12268-12274.

[35] Sumanta Sahoo, G. Karthikeyan, G. C. Nayak, et al.

Macromolecular Research[J]. 2010(20): 415-421. [36] Farah Alvi, Manoj K Ram, Punya A Basnayaka, et al.

Electrochimica Acta[J]. 2011, 56: 9406-9412.