含油废水处理技术综述

【节能环保技术】

含油废水

文／任玉森（上海宝钢技术中心，上海　２０１９００）摘　要：介绍了近年来研究较多和广泛使用的含油废水处理方法，探讨了各种处理方法的分离原理，并对各种方法的优缺点进行了比较。

关键词：含油废水　气浮　粗粒化　膜分离　吸附

也妨碍水生植物的光合作用，从而影响水体的自净，甚至使水体变臭，破坏水资源的利用价值。对于鱼、虾、贝类，长期在含油污水中生存将导致其肉内含有油味，不宜食用。油污染严重时还会直接导致水生动物的窒息死亡。因此，含油污水必须适当处理后才能排放。　　混入水中的油极少以单一的状态存在，需要采用多级处理方法进行处理后才能达到排放标准。含油废水处理的难易程度随其来源及油污的状态和组成不同而有差异。其处理方法按原理可分为物理法（沉降、机械、离心、粗粒化、过滤、膜分离等）；物理化学法（浮选、吸附、离子交换等）；化学法（凝聚、酸化、盐析、电解等）；微生物法（活性污泥、生物滤池、氧化塘等）；各种类型处理方

１　含油废水简介

　　含油废水是一种常见的工业废水。含油废水中的油主要以漂浮油、分散油、溶解油及油—固体物等形式存在。（１）浮油：以连续相漂浮于水面，形成油膜或油层。这种油的油滴直径较大，一般大于１００μｍ；（２）分散油：以微小油滴悬浮于水中，不稳定，经静置一定时间后往往变成浮油，其油滴粒径为１０～１００μｍ；（３）乳化油：水中往往含有表面活性剂使油成为稳定的乳化液，油滴粒径极微小，一般小于１０μｍ，大部分为０．１～２μｍ。（４）溶解油：是一种以化学方式溶解的分散油，油粒直径比乳化液还要细，有时可小到几纳米。　　随着工业的发展，含油废水的排放量与日俱增，对环境的污染日趋严重。含油废水的危害性主要表现在：油类物质漂浮在水面，形成一层薄膜，能阻止空气中的氧溶解到水中，使水中的溶解氧减少，致使水体中浮游生物因缺氧而死亡，

法及其特点比较见表１。按处理深度可分为一级处理、二级处理和深度处理。

表１　　水处理方法及其特点比较

　　　　从含油废水的处理效果来看，水中的含油量指标是污水处理中的重要指标之一，由于涉及环保的排放要求，含油废水的处理采用物理法是总的趋势，可以有效免除化学处理带来的麻烦，具有占地面积小、处理率高、对改善水环境有明显效果等特点。国内现在已经使用了多种较先进的物理处理方法，如高分辨法，涡凹气浮法和无动力法等。

２　含油废水的处理方法

　　对于浮油，目前一般采用简单的隔离池分离回收。微细的油珠分散于水中形成水—油乳化液，由于乳化液的油珠极细，其表面形成一层界膜，带有电荷，油珠外围形成双电层，使油珠相互排斥极难接近，在动力学上有一定的稳定性，较难处理。因此，要使油水分离，首先要破坏油珠的界膜，使油珠相互接近并聚集成大滴油珠，从而浮于水面，这个过程叫破乳。　　常用的破乳方法有高压电场法、药剂法、离心法、超滤法等。２．１　破乳方法２．１．１　高压电场法

JIE NENG YU HUAN BAO / JIE NENG HUAN BAO JI SHU

　　该方法是利用电场力对乳液颗粒的吸引或排斥作用，使微细油粒在运动中互相碰撞，从而破坏其水化膜及双电层结构，微细油粒聚结成较大的油粒浮升于水面，达到油水分层的目的。

　　高压电场可通过采用交流、直流或脉冲电源来实现。２．１．２　药剂破乳法

　　　　药剂破乳法是指向废水中投加破乳剂，破坏油珠的水化膜，压缩双电层，使油珠聚集变大与水分开。药剂破乳又分为盐析法、凝聚法、盐析—凝聚混合法和酸化法等。

　　　　（１）盐析法：盐析法是指向废水中投加盐类电解质，破坏油珠的水化膜，压缩油粒与水界面处双电层的厚度，使油粒脱稳。常用的电解质有氯化钙、氯化镁、氯化钠、硫酸钙、硫酸镁等。该法操作简单，广泛应用于含油废水的初级处理。

　　（２）凝聚法：凝聚法是指向废水中投加絮凝剂，利用絮凝物质的架桥作用，使微粒油珠结合成为聚合体。常用的絮凝剂有明矾、聚合氯化铝、活化硅酸、聚丙烯酰胺、硫酸亚铁、三氯化铁、镁矾土等。研究表明，当ｐＨ＝８．０～９．０时，用明矾处理溶解油是有效的；而ｐＨ＝８～１０时，可采用硫酸亚铁。无机絮凝剂法具有处理速度快的特点，但污泥产生量大，故近年来有机高分子絮凝剂、无机－有机复合与复配型絮凝剂的研究成为热点。　　（３）酸化法：酸化法是向废水中投加酸类，如硫酸、盐酸、醋酸或环烷酸等，破坏乳化液油珠的界膜，使其皂变为脂肪酸分离出来。采用这种方法因降低了废品率水的ｐＨ值，故在油水分离后需要用碱剂调节ｐＨ值，使之达到排放标准。

　　（４）盐析－凝聚混合法：盐析－凝聚混合法是指向废水中加入盐类电解质，使乳化液初步破乳，再加入凝聚剂使油粒凝聚分离。２．１．３　离心法

　　该法是指借助离心机械所产生的离心力，利用油水间的密度差进行分离。离心机有卧式和立式两种。在离心力的作用下，水相从离心机的外层排出，油相从离心机的中部排出。离心机结构比较复杂，运转费用高，适用于污水量小，占地受严格限制的场合。２．１．４　超滤法

　　　　超滤法是一种物理破乳法，它是使乳化油废水通过超滤膜过滤器，利用超滤膜孔径比油珠孔径小的特点，只允许水通过，而将比膜孔径大的油粒阻拦，从而达到乳化油水分离的目的。常用处理含油废水的膜分为有机膜、无机膜和复合膜。

　　以上破乳方法，以药剂法最为常见，国内采用较普遍。高压电场法仍然处于试验阶段，超滤法国内已有使用。２．２　破乳除油后的再处理

　　　　乳化液经破乳除油后，还需要进一步处理，才能达到排放标准。再处理方法和设备多种多样，概括起来可分为：２．２．１　重力分离法

　　　　重力分离法是一种利用油水密度差进行分离的方法。此法可用于除６０

以上的油粒和废水中的大部分固体颗粒。采用重力分离法最常用的设备是隔油池。它是利用油比水轻的特性，将油分离于水面并撤除。隔油池主要用于去除浮油或破乳后的乳化油。

　　　　隔油池的形式较多，主要有平流式隔油池（ＡＰＩ）、平行板式隔油池（ＰＰＩ）、波纹斜板隔油池（ＣＰＩ）和压力差自动撇油装置等。　　　　该方法适用于浮油、分散油，且效果稳定，运行费用低，但设备占地面积大。２．２．２　气浮法

　　　　气浮法是使大量微细气泡吸附在欲去除的颗粒（油珠）上，利用气体本身的浮力将污染物带出水面，从而达到分离目的的方法。这是因为空气微泡由非极性分子组成，能与疏水性的油结合在一起，带着油滴一起上升，上浮速度可提高近干倍，所以油水分离效率很高。气浮法按气泡产生方式的不同，可分为鼓气气浮、加压气浮和电解气浮等。鼓气气浮是利用鼓风机、空气压缩机等将空气注入水中，也可利用水泵吸水管、水射器将空气带入水中。电解气浮是用电解槽将水电解，利用电解形成的极微的氢气和氧气泡，将污染物带出水面。加压气浮是在加压条件下使空气溶于水中，然后再恢复到常压，利用释放的大量微气泡将污染物分离。　　　　气浮法中，目前采用的主要是加压气浮法。这种方法电耗少、设备简单、效果良好，已被广泛应用于油田废水、石油化工废水、食品油生产废水等的处理，工艺较为成熟。２．２．３　吸附法

　　　　吸附法是利用亲油性材料吸附水中的油。最常用的吸附材料是活

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性炭，它具有良好的吸油性能，可吸附废水中的分散油、乳化油和溶解油。但吸附容量有限（对油一般为３０～８０ｍｇ／ｇ），且活性炭价格较贵，再生也比较困难，因此一般只用作低浓度含油废水处理或深度处理。　　　　寻求新的吸油剂方面的研究，已有不少报道。其中吸附树脂是近年来发展起来的一种新型有机吸附材料，吸附性能良好，易于再生重复使用，有可能取代活性炭。此外，煤炭、吸油毡、陶粒、石英砂、木屑、稻草等也具有吸油性能，可用作吸附材料。吸附材料吸油饱和后，有的可再生重复使用，有的可直接用作燃料。２．２．４　粗粒化法

　　　　粗粒化法（亦叫聚结法）是使含油废水通过一种填有粗粒化材料的装置，使污水中的微细油珠聚结成大颗粒，达到油水分离的目的。本法适用预处理分散油和乳化油。其技术关键是粗粒化材料，从材料的形状来看，可分为纤维状和颗粒状；从材料的性质来看，许多研究者认为材质表面的亲油疏水性能是主要的，而且亲油性材料与油的接触角小于７０°为好。当含油废水通过这种材料时，微细油粒便吸附在其表面上，经过不断碰撞，油珠逐渐聚结扩大而形成油膜。最后在重力和水流推力下，脱离材料表面而浮升于水面。粗粒化材料还可分为无机和有机两类。外形可做成粒状、纤维状、管状或胶结状。聚丙烯、无烟煤、陶粒、石英砂等均可作为粗粒化填料。

　　　　粗粒化除油装置具有体积小、效率高、结构简单、不需加药、投资省等优点，缺点是填料容易堵塞，因而降低除油效率。

重力分离化学凝聚

浮油、分散油乳化油

２．２．５　膜过滤法

　　　　膜过滤法除油是利用微孔膜拦截油粒，它主要用于去除乳化油和溶解油。滤膜又可分为超滤膜、反渗透膜和混合滤膜。超滤膜的孔径一般为０．００５～０．０ｌμｍ，比乳化油粒要小得多，反渗透膜的孔径比超滤膜的还要小。因此，在受压情况下含油废水中的油粒无法通过滤膜而被截留下来。这两种膜常被制成空心纤维管过滤器，以增大膜的过滤面积。混合过滤膜的孔径在１μｍ以上，是由亲水膜和亲油膜组成的。亲水膜是一种经化学处理的尼龙超细无纺布，它只允许水通过。亲油膜为聚丙烯超细无纺布，它只能让油粒通过。因此，利用混合膜过滤器便可达到水油分离的目的。　　　　膜过滤法工艺流程简单，处理效果好，出水一般不带有油，但处理量较小，不太适合大规模废水处理，而且过滤器容易堵塞。２．２．６　电磁吸附法

　　　　将磁性颗粒与含油废水混合，油珠被磁性粒子吸附，然后用磁分离装置将含油磁粒分离，污水便可得到净化，含油磁粒再作进一步处理，此即为电磁吸附法，这种方法应用得比较少。２．２．７　生物氧化法

　　　　油类是一种烃类有机物，可以利用微生物将其分解氧化成为二氧化碳和水。含油污水生化处理有活性污泥法和生物过滤法两种。前者是在曝气池内利用流动状态的絮凝体（活性污泥）作为净化微生物的载体，通过吸附、浓缩在絮凝体表面上微生物来分解有机物。后者系在生物滤池内，使微生物附着在固定的载体（滤料）上，污水从上而下散布，在流经滤料表面过程中，污水中的有机物质便被微生物吸附和分解破坏。２．３　各种处理方法比较

　　含油废水的各种处理方法比较见表２

。

表２　　各种处理方法比较

＞６０＞１０

效果稳定，运行费用低效果好，工艺成熟

占地面积大

占地面积大，药剂用量多，污泥难处理

电磁吸附砂滤活性污泥吸附

乳化油分散油溶解油溶解油

＜６０＞１０＜１０＜１０

除油率高，装置占地面积小除水水质好，投资少，无浮油

除水水质好，基建费用低除水水质好，装置占地面积小

耗电量大，工艺未成熟反吹操作要求较高进水要求高，操作费用高吸附剂再生困难，投资较高

JIE NENG YU HUAN BAO / JIE NENG HUAN BAO JI SHU

３　结束语

　　综上所述，含油废水的处理方法虽然较多，但各种方法都有其局限性，在实际应用中通常是几种方法联合分级使用，使出水水质达到排放标准。例如，对炼油厂来说，国内多采用隔油、气浮和生化法的“老三套“处理含油废水；铁路机务段所多采用工艺流程是：含油废水→隔油→二级气浮→活性炭吸附（或生物转盘）→出水排放；来自加工车间的含油废水的处理流程通常是：集油→隔油→粗粒化→气浮。通过采用多级处理工艺，能够综合废水成分、油分子的存在形式、回收利用的深度以及排放方式等诸因素的影响，使得废水处理达到满意的效果。■

参考文献

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