我国精对苯二甲酸生产和研究进展

第31卷第2期

2003年4月

　　江苏化工　　V ol. 31N o. 2

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

Jiangsu Chemical Industry 　Apr. 2003

科技进展

我国精对苯二甲酸生产和研究进展

王　磊, 周立进, 曾崇余

1

2

1①

(1. 南京工业大学化工学院, 江苏南京210009;2. 扬子石化股份公司, 210048)

摘要:综述了高纯度对苯二甲酸的生产方法, , A , 对国内PT A 发展提出了一些建议。

关键词:对苯二甲酸; 生产; 工艺; 进展

中图分类号:TQ245. 1+2-(2003) 02-0021-05

1　概述

对苯二甲酸(T A ) 是重要的有机化工原料, 广泛

应用于聚酯和其他化工生产中。高纯度对苯二甲酸(PT A ) 与乙二醇(EG ) 缩聚得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET ) , 还可与1,4-丁二醇或1,4-环己烷二甲醇反应生成相应的酯, 2000年全球PT A 产量为2285. 5万t 。2001年全世界合计产量2479. 5万t 。世界精对苯二甲酸(PT A ) 需求量现在是2070万t Πa , 其中约1428万t Πa 在亚洲和太平洋地区消费。到2003年世界PT A 需求量可达2587～2901t ,2005年将增至2894～3344万t 。亚太地区2003年需求量为1855万t ,2005年则增至2106万t 。

2001年全球PT A 产能前10位公司排名依次是:BP公司528. 5万t Πa , 杜邦公司193万t Πa , 三菱化学公司160万t Πa , 三井化学公司125万t Πa , 伊斯曼化学公司112. 5万t Πa , 信赖公司107. 5万t Πa , 高合公司100万t Πa , 东帝士公司84万t Πa , 中美和公司71万t Πa , 三星石化公司70万t Πa 。

至2001年中国拥有9套PT A 装置, 产能222万t Πa , 分别为:扬子石化65万t Πa , 仪征化纤35万t Πa , 上海石化30万t Πa , 天津石化25万t Πa , 洛阳石化25万t Πa , 辽阳石化27万t Πa , 济南化纤7. 5万t Πa , 乌鲁木齐石化总厂7. 5万t Πa 。

我国聚酯产量按照世界人均需求量计算, 缺口很大。长期以来, 我国聚酯工业的发展速度一直快

于PT A 工业,PT A 生产无法满足下游聚酯生产的要求,2001年进口量已经达311. 7万t , 因此PT A 生产有广阔的发展空间。扬子石化计划到2005年进一步扩增至105万t Πa 以上。BP 公司与福华集团、中国化纤公司(各持股80Π15Π5) 合资的35万t Πa 珠海PT A 项目2002年投产。仪征化纤公司53万t Πa PT A 装置2003年建成。厦门翔鹭石化公司90万t Πa 装置2003年投产。三井化学公司已完成在上海的50万t Πa PT A 装置的可行性研究, 预计2005年建成。台塑集团拟投资70亿新台币, 对宁波70万t Πa PT A 装置进行可行性评估。杜邦公司和三菱化学公司也分别对在宁波或上海建设50万t ΠaPT A 装置进行可行性调研。

据BP 公司分析, 中国2001～2011年间聚酯产量年增长率为6%～7%,PT A 需求年增长率为8%～9%。2000年中国PT A 需求已达400万t , 进口达到250万t 。2001年PT A 消费达到近550万t , 其中进

口达300万t 以上。估计, 到2005年PT A 的产量将增至490万t Πa , 到2010年, 产量有可能进一步增加到750万t 。

由历年国内PT A 生产能力和需求数据进行的回归预测表明, 到2003年对PT A 的需求量为523～596万t Πa , 到2005年需求量将达到597～699万t Πa 。2001～2005年年平均增长幅度为7. 8%～9. 8%。国内PT A 需求量增长幅度逐年加大。

统计表明, 我国2001年聚酯产量已达611万t ,

①收稿日期:2003-01-06

作者简介:王磊(1978-) , 男, 江西景德镇人, 南京工业大学硕士生。E -mail :ljzhou@ypc. com. cn 。

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PT A 需求为531. 6万t 。10为MT A 。

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2　对苯二甲酸生产工艺简介

PT A 生产工艺可分为2类:一类是先将对二甲

苯(PX ) 经空气氧化, 制得粗对苯二甲酸(CT A ) , 然

该技术的缺点是溶剂醋酸(H Ac ) 的消耗量比较大。其生产的MT A 用于生产聚酯, 对聚合反应要求较高, 要添加某些助剂来封闭醛基。

后, 将CT A 精制成PT A , 亦称二步法。根据精制方法的不同, 二步法又分为加氢精制法和DMT (对苯二甲酸二甲酯) 法。另一类是由PX 只经氧化反应, 就可制得PT A , 亦称一步法。二步法与一步法的主要区别在于:二步法制得的PT A 中, 杂质4-羧基苯

-6

甲醛(4-C BA ) 的含量在25×10以下, 得的PT A 中4-C BA 含量为200××10,22. 1　该法是1965oco 公司开发的工艺。该工艺分CT A 制造和CT A 精制两部分, 氧化反应以2+2+-C o ,Mn ,Br 为催化体系, 乙酸为溶剂, 空气为氧化剂, 在190℃左右直接一步将PX 氧化成CT A 。该氧化反应为多步连串反应, 其中间产物主要为对甲基苯甲酸和4-C BA 。

由于4-C BA 的醛基较活泼, 会影响纤维的色泽质量, 因此还需要精制除去。

Am oco 法加氢精制对苯二甲酸是用含钯0. 5%的Pd ΠC 催化剂, 温度270～290℃, 压力7MPa 通入氢气。将不溶于水的杂质4-C BA 还原成易溶于水的对甲基苯甲酸。再经过结晶, 洗涤分离和干燥的过程, 得到高纯度PT A 。

Am oco 工艺的特点是溶剂损失很小, 能有效控制结晶的粒径大小, 生产成本较低, 产品质量稳定。该方法是目前世界上PT A 生产的主要方法, 目前装置产能占世界PT A 总量的80%以上。2. 2　DMT 精制法

DMT 精制法是将CT A 经甲醇酯化, 得到粗DMT , 通过精制获得精DMT 。然后再将精DMT 加水分解, 最终制得PT A 。这就是Dynamitonobel 工艺, 由日本汽油公司采用, 并将该工艺输出至台湾地区, 1990年投产运转。由于该工艺流程较长, 技术尚欠成熟, 现处于停顿状态, 还有待于进一步研究完善。2. 3　精密氧化法

该工艺是由日本丸善石油公司和钟纺公司共同开发的, 于1972年建成50kt Πa 工业化装置, 氧化过程使用C o -Mn -Br 催化剂, 且C o 浓度较高。生产

-6

的T A 中杂质4-C BA 的含量为200×10～300×

-6

6

3　对苯二甲酸生产技术研究进展

PX 氧化制PT A 技术已趋成熟,PX 单耗及能耗

都达到了相当高的标准,Am oco 公司PX 单耗为660

kg Πt 以内,H Ac 单耗为44t 。技术竞争在于、降低化剂来减少材料费等方面。3. 1氧化工艺

3. 1. 1　降低反应温度, 提高氧浓度

提高反应温度有利于加快主反应速度, 降低氧化中间产物含量, 同时燃烧反应随温度的提高而加快, 选择适宜的反应温度能加快主反应, 又能使燃烧反应限制在最低程度, 燃烧反应为放热反应, 要抑制燃烧反应, 减少PX 、H Ac 的燃烧损失, 就要适当降低反应温度, 另外由于反应温度的降低, 能耗也相应减少了。在实际生产中, 通过控制反应尾气中氧、C O ΠC O 2浓度, 以选择适当的反应温度。扬子石化在优化氧化反应温度后, PX 消耗由665kg Πt 降到661kg Πt ; 辽化聚酯厂通过降低氧化温度,H Ac 消耗由83kg Πt 降至60kg Πt 。

研究富氧氧化生产PT A 的专利报道不少, 但实

[3～5]

现工业化的报道不多。提高空气中氧气浓度, 可提高氧化反应速率, 从而扩大单台反应器的生产能力, 并可降低气相流量, 减少气相冷凝的负荷以及

[6]

能源的消耗。一套25万t Πa 的PT A 装置改造后采用氧浓度为24%的富氧, 能力提高20%, 达到30万t Πa , 其反应物和溶剂消耗量、副产物产量及气体处理费用均较低, 同时对环境的污染较小。富氧氧化工业化的主要困难在于反应的安全性差和金属催化剂易形成沉淀物, 如何避免爆炸危险性是工业化必须解决的问题。通过分离反应气相中的C O 2, 将其部分或全部返回反应器, 可降低燃烧和爆炸的危险

[7]

程度, 并可降低乙酸消耗。而在原来的C o -Mn -Br 催化剂体系中加入一种或多种稀土金属化合物,

[8]

来确保不影响反应活性和不形成催化剂沉淀。

南京工业大学和扬子石化合作开展了PX 富氧氧化的研究, 考察了氧浓度与反应速率、气量和催化

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剂浓度之间的关系。富氧空气中氧浓度达到31%。经研究采用31%的富氧空气, 氧化反应速率可提高15%, 空气量可减少1Π3。扬子石化在60万t Πa 装置上实施了富氧氧化工业化试验, 一方面解决了反应换热器换热能力不足, 另一方面可以消除腾涌现象, 减少气相夹带, 提高T A 收率, 降低PX 消耗。3. 1. 2　采用新的氧化催化剂体系

(1) PX 氧化所用C o -Mn -Br 催化剂体系中C o 较昂贵, 减少C o 的用量可以降低催化剂成本。研究表明可加入第三种金属(过渡金属) 作为活性剂, 如

[9]

Zr 、H f 、M o 、V 、T i 、Cr 等。按Am oco 公司的专利H f (例如H fBr 4) 作活化剂, T 率的同时, 量, 减少杂质, f H 和水中的溶解度高, 故T A H f 较少。

(2) 在最新开发C o -Mn -Br 的催化剂体系中, 加入碱金属或碱土金属, 同时在氧气中加入一定量的C O 2, 可以减少PX 的深度氧化, 降低单耗, 提高催化剂活性。碱金属或碱土金属可以是Li 、Na 、K 、Rb 、Cs 、Be 、Ca 、Mg 等, 最好选用K, 以乙酸钾的形式加入。钾与溴摩尔比为0. 1～1。C O 2在氧气中的体积分数为5%～50%, 反应温度180～210℃。

(3) PX 液相氧化一般采用溴化物作为助催化剂。用铈化物作添加剂, 可以降低催化剂中Br 的使用量, 从而降低了Br 对设备的腐蚀和溴代甲烷的生

[11]

成。专利报道, 在催化剂中铈的加入量为n (Ce ) Πn (C o ) =0. 005～1. 0, 可使溴化物用量降低至n (Br ) Πn (C o +Mn ) =0. 1～0. 45[原工艺n (Br ) Πn (C o +Mn ) =1]。3. 1. 3　溶剂的选择

(1) 在T A 制造过程中因尾气夹带和氧化造成H Ac 损失, 需要不断补充一定量的H Ac 。文献报[12]

道, 在PX 液相催化氧化条件下乙醇可直接氧化成H Ac , 而不会生成甲酸。按文献的方法, m (H Ac ) Πm (PX ) =3, 补加H Ac 量为总溶剂量的0. 1%～10%(质量分数) , 可由乙醇直接氧化得到。PX -乙醇共氧化结果表明,T A 单程摩尔收率为93. 9%, 乙醇氧化为H Ac 的单程摩尔收率62%, 总摩尔收率73%。

(2) Am oco 公司最近的专利报道[13], 以水为溶剂,PX 经高温两步氧化为对苯二甲酸, 使用的催化剂依然是C o -Mn -Br 催化剂。第一步氧化时, 反应温度为166～183℃, 然后反应生成的结晶浆料再进行第二步氧化。第二步氧化时的反应温度为

[10]

221～238℃, 且氧化气体中的氧含量也提高。若在第二步氧化时提高Br 的浓度[n (Br ) Πn (C o +Mn ) ]

为第一步氧化时的8倍, 可大大减少杂质4-C BA 和对甲基苯甲酸的含量。

(3) 英国诺丁汉大学的研究人员, 在杜邦聚酯技术公司合作下, 在开发对二甲苯在超临界水相条件下氧化合成对苯二甲酸的新工艺。3. 1. 4　反应装置的改进

PT A 。, 使操作简

, , , 包括反应气相系统(各级冷凝器, 副产蒸汽发生器等) 。现在各专利公司新建的PT A 装置均为单台氧化反应器, 生产能力有35万t Πa , 还有45万t Πa 。另外, 通过改善空气在反应器中的分散情况和循环利用催化剂可获得较低的反应温度和压力, 不仅降低了能耗、原料消耗, 而且提高了生产能力。空气一般通过2～4根管子进入反应器。在反应器中加入2～3块钛档板(像筛板的形式) , 钛板上的微孔直径为20～60μm 。空气通过微孔进入反应器, 分散在液相中, 提高了氧气在液相中的传质速率。为了相应地增加化学过程, 应增加催化剂浓度。通过对反应器结构的改进和循环利用催化剂, 反应温度从215～230℃降到190～200℃, PT A 生产能力从900kt Πa 提高到900～1000kt Πa 。3. 2　精制工艺

关于PT A 精制的研究, 国内外有不少资料报道, 但大都集中在精制工艺催化剂方面。3. 2. 1　加氢催化剂研究的进展

4-羧基苯甲醛加氢还原反应现大都采用Pd ΠC

催化剂, 研究重点集中在催化机理和催化剂失活

[16～18]

机理的探讨。

Pd ΠC 催化剂是微晶型催化剂, 金属Pd 以微晶方式分布在椰壳活性炭微孔表面, 溶解于反应液中的H 2吸附在Pd 微晶表面并形成Pd —H 键, H —H 被活化,4-C BA 的O 键也在Pd 微晶表面被活

33

化, 然后活化的H —H (3标记的原子为吸附在Pd 微晶上被活化的原子) 与4-C BA 活化的C

3

[15]

O

3

键反应, 将4-C BA 加氢还原为对甲基苯

甲酸。

Pd 的催化活性取决于钯的平均晶粒大小, 晶粒大小分布, 晶粒的结构, 价态, 吸附脱附性能, 载体活性炭的结构和表面形貌等性能。主要是通过对钯碳

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催化剂的一些微观的分析, 研究表明催化剂的失活主要是以下几个方面:钯晶粒的增长, 分散度的降低, 微晶的减少; 杂质组分对活性中心的覆盖, 例如Br 、C o 、Cr 、Fe 、Si 等; 钯的流失, 经过一段时间的使

4　我国PT A 工业面临的问题及其对策

在国外PT A 技术发展取得突破性进展的时期, 我国PT A 工业仍处于消化吸收阶段, 主要在降低物耗、能耗、保持高负荷运行、提高开工率方面取得成效。但目前我国PT A 装置规模普遍较小, 市场竞争力不强。

今后的PT A 的生产将进一步向大型化、清洁化

发展。PT A , 新建75万t Πa 30万t Πa PT A 装

用, 催化剂中的钯含量会从最初的0. 5%可下降到0. 4%左右; 催化剂比表面积的减少。

目前国外正在开展新型加氢催化剂的研究, 其研究重点在以下几方面:

(1) 选用新型的催化剂载体(例如T iO 2) 代替对产品有污染的活性炭。近来, 研究发现以T iO 2作为载体, 不仅不会影响对苯二甲酸的色泽, T iO 2(2) 。80万t Πa 或A 。BP 公司最近还开发了环保型PT A 生产工艺, 可使废水和气体污染排放减少到原

, 。文献报道在钯中加入一定量价格较便宜的Ni 、Ru 、Os 、Ir 等。这些金属的加入不单纯是两种金属的加和作

来的1Π3, 固体废物减少一半, 挥发性有机化合物排放基本消除。该工艺将应用于我国珠海和台湾的PT A 装置, 以及美国新建的70万t Πa PT A 装置中。

用, 并具有协同增强效应, 使催化剂稳定性有较大提高, 例如研究的0. 3%Pd-0. 2%RuΠC 催化剂, 虽然初活性比0. 5%Pd ΠC 催化剂略低, 但反应1000h 后,0. 5%PdΠC 催化剂反应速度常数明显下降而新催化剂仍具有较高的活性, 说明它的催化寿命比0. 5%PdΠC 催化剂长。研究还显示当一部分Pd 被Ru 取代后, 活性有所下降, 但由于0. 3%Pd-0. 2%Ru 的复合催化剂活性明显增加(按照0. 5%Pd的效

对PT A 装置而言, 经济规模是提高效益的重要途径, 而单系列大型装置将成为今后唯一可行的选择。严峻的市场形势迫使PT A 生产企业无论通过技术改造还是进行工艺调优来降低产品成本, 都要在加强管理同时, 加强自身技术开发力度。在对国外先进技术消化吸收同时, 进行独立科研开发, 使原料单耗、能源利用和运行负荷率等方面及时跟上世界同行水平。可以利用新装置的引进技术及国产化攻关成果对老装置进行局部改造, 缩小老装置的物耗、能耗等技术经济指标与世界先进技术的差距。

PT A 生产过程涉及多个反应、分离、换热的设备

果) 。显示出一些协同增强效应。由于Ru 相对于Pd 价格便宜许多, 催化剂成本明显下降。3. 2. 2　加氢精制工艺研究的进展

在精制工段进料T A 浆料浓度由25%提高到30%, 设备生产能力提高近20%, 相应的减少了去

和单元, 各单元设备的温度、压力、组成有很大不同, 相应的能位也有较大差异, 设备与工艺条件的不同组合和配置将使能量和原料的利用效率、反应和分离的效果有显著的差别。对于这类过程和体系, 比较适合于进行过程集成方法的研究, 通过全流程的计算机模拟和系统的优化找出生产过程的瓶颈, 给出设备与资源的优化配置方案, 确定最佳的工艺过程条件, 指导现有PT A 生产过程的技术改造和科学开发。国内目前已大体具备了国产化开发的手段和能力。经过努力, 有望在反应器的构型设计、催化剂开发和系统集成三个方面取得较大进展, 解决国产化中的技术难题并形成若干创新技术。参考文献:

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离子水的消耗量, 降低了加热能耗。同时由于浆料浓度的提高, 加氢反应压力相应提高, 以致在结晶工序可以得到品味较高的闪蒸蒸汽, 有利于能量的利用。这项改进可以使得装置的生产能力明显提高。3. 2. 3加氢精制的基础研究

南京工业大学和扬子石化股份公司共同开展了PT A 加氢精制的基础研究。在带搅拌的间歇反应釜

中, 考察了氢分压、加氢温度、4-C BA 初始浓度、PT A 的浆料浓度等因素对反应的影响。测定了4-C BA 浓度在不同条件下与反应时间的关系, 并拟合

出宏观动力学方程。研究4-C BA 加氢反应速率与其浓度为拟一级反应。此研究成果国内外未见报道。

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WANGLei ,ZHOU Li 2jin ,ZE NG C ong 2yu

1

2

1

(1. Nanjing Univer sity o f Technology , Nanjing 210009, China ; 2. Yanzi Petrochemical Corporation Ltd . , Nanjing 210048, Abstract :The production methods of pure terephthalic acid (PT A ) and the corresponding technology development were reviewed in this short paper. Based on the present situation of domestic PT A production , s ome suggestions were given. K ey w ords :terephthalicacid ; production ; technology development

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